氯化钠介质中Cm(III)-单硅酸络合行为研究：离子强度与温度效应的分子机制及核废料处置应用

本研究针对核废料处置库近场环境中锕系元素迁移预测的难题，通过TRLFS技术系统探究了NaCl介质中Cm(III)与单硅酸在0.01-3.00 m离子强度及变温条件下的络合行为。发现[Cm(H3 SiO4 )]2+ 络合物稳定性随离子强度升高而降低，并通过SIT理论获得零离子强度下的络合常数(log β=8.1±0.8)及离子相互作用系数(ε=0.40±0.04)。热力学分析揭示该吸热反应(ΔH=16.4 kJ/mol)由熵增驱动，为粘土岩中高离子强度孔隙水的锕系迁移建模提供了关键参数。

　　

在核废料地质处置的安全评估中，锕系元素在工程屏障-地质界面处的化学行为是决定放射性核素迁移的关键因素。水泥作为多屏障体系的重要组成部分，在降解过程中会释放浓度达10^-3
M的硅物种，这些单体或聚合硅酸盐可能与锕系元素形成复杂络合物。尤其当处置库位于粘土岩地层时，孔隙水的高离子强度环境会显著影响络合反应平衡。然而，关于三价锕系元素（如Cm(III)）与单硅酸在宽范围离子强度条件下的络合机制尚缺乏系统研究，这严重制约着核素迁移模型的预测精度。

为解决这一科学难题，德国研究人员在《Applied Geochemistry》发表了创新性成果。研究团队采用时间分辨激光荧光光谱（TRLFS）这一高灵敏度技术，在pH_m
4-6.5范围内监测了NaCl介质（I_m
=0.18-3.00 mol kg^-1
）中Cm(III)与单硅酸的络合过程。通过结合特定离子相互作用理论（SIT）和范特霍夫方程，首次定量解析了离子强度与温度对[Cm(H₃
SiO₄
)]²⁺
络合物稳定性的协同影响机制。

关键技术方法包括：1）使用Nd:YAG泵浦染料激光系统（396.6 nm激发）进行TRLFS检测，通过1 μs延迟时间消除短寿命荧光干扰；2）采用ANDOR Shamrock 303i光谱仪配合ICCD相机实现高分辨率光谱采集；3）运用SIT理论外推零离子强度下的热力学参数；4）通过变温实验获取反应焓变（ΔH）与熵变（ΔS）数据。

【TRLFS measurements】
实验通过特征荧光位移证实[Cm(H₃
SiO₄
)]²⁺
络合物的形成，其发射峰位于601.5 nm，与自由Cm³⁺
离子（593.8 nm）产生明显红移。光谱去卷积分析显示该络合物仅在pH_m
4-7和[Si]<5×10^-4
mol kg^-1
条件下稳定存在。

【Complexation studies】
离子强度效应研究表明，当NaCl浓度从0.18增至3.00 mol kg^-1
时，条件稳定常数降低1.3个数量级。SIT分析获得关键参数：零离子强度下log β°=8.1±0.8，离子对相互作用系数ε([Cm(H₃
SiO₄
)]²⁺
,Cl^-
)=0.40±0.04。热力学计算显示该吸热反应（ΔH=16.4±0.5 kJ mol^-1
）由显著熵增（ΔS=210±21 J K^-1
mol^-1
）驱动，吉布斯自由能ΔG°=-46.2±5 kJ mol^-1
。

【CONCLUSIONS】
该研究首次建立高离子强度下Cm(III)-单硅酸络合作用的定量模型，揭示离子强度通过改变活化络合物溶剂化层影响反应熵的重要机制。成果为粘土岩处置库中锕系元素迁移行为的精确预测提供了不可替代的热力学数据库，对优化多屏障系统设计具有重要指导价值。

这项由Thomas Sittel、Petra J. Panak等学者完成的工作，不仅填补了锕系元素-硅酸盐络合化学的理论空白，其创新的SIT-TRLFS联用方法更为复杂地质介质中微量放射性核素形态分析树立了新范式。联邦环境部（BMUV）资助的项目成果（02E11860H）将直接服务于德国Konrad等放射性废物处置库的安全评估实践。