Anderson型多金属氧酸盐/MXene异质结构高效电催化硝酸盐还原合成氨的研究

针对硝酸盐污染治理与绿色氨合成的双重需求，研究人员通过"功能化-缩合"策略构建了NMo6 -Tris@MXC（N=Fe,Co,Ni）异质结构。该材料在-1.0V（vs.RHE）下实现98.7%法拉第效率（FE）和4.99mg h-1 mgcat. -1 的NH3 产率，12小时稳定性>95%，为硝酸盐资源化利用提供了新型分子-纳米片复合平台。

　　

随着工农业活动加剧，自然界硝酸盐污染已构成严峻的生态威胁，其引发的富营养化和地下水污染每年造成数千亿美元损失。传统处理技术如反渗透和电渗析会产生高盐废水，而工业氨合成依赖能耗巨大的Haber-Bosch工艺（年耗全球1%能源）。电化学硝酸盐还原（NO₃
RR）虽能同步解决污染治理与绿氨生产难题，但面临八电子转移复杂、析氢副反应（HER）竞争、中间产物毒化催化剂等挑战，现有材料普遍存在法拉第效率（FE）低（<80%）、稳定性差等问题。

中国研究人员在《Applied Surface Science》发表的研究中，创新性地将Anderson型多金属氧酸盐（POM）与MXene复合，开发出NMo₆
-Tris@MXC系列催化剂。通过共价酰胺键连接三羟甲基甲烷修饰的[NMo₆
O₂₄
]^n-
簇（N=Fe,Co,Ni）与羧基化Ti₃
C₂
T_x
MXene（MXC），构建了兼具高活性和抗氧化稳定性的二维异质结构。该工作实现了98.7%的创纪录FE和近5mg h^-1
mg_cat.
^-1
的NH₃
产率，连续运行12小时活性保持率>95%，为环境-能源协同治理提供了新范式。

关键技术包括：1）LiF/HCl蚀刻法制备少层MXene；2）氯乙酸钠羧基化改性获得MXC；3）三羟甲基甲烷配体修饰Anderson型POM；4）酰胺缩合构建共价异质结构；5）紫外可见光谱（UV-vis）与气相色谱（GC）联用定量产物。

【材料与表征】
通过X射线光电子能谱（XPS）证实MXC表面羧基含量达1.2mmol/g，红外光谱（FTIR）在1660cm^-1
处出现酰胺键特征峰。透射电镜（TEM）显示POM簇以2-5nm粒径均匀分散在MXene层间，克服了传统物理混合的团聚问题。

【电催化性能】
CoMo₆
-Tris@MXC在-1.0V时性能最优，NH₃
选择性较单独组分提升3倍。原位拉曼光谱揭示其遵循NO₃
^-
→*NO₂
→*NO→NH→NH₂
→NH₄
⁺
的动力学优势路径，理论计算表明MXene的Ti位点促进NO₂
加氢，而POM的Mo位点加速NH₂
脱附。

【结论与意义】
该研究建立了POM-MXene共价杂化的普适性方法学：1）MXene导电网络使电荷转移电阻降低87%；2）分子级分散的POM簇将活性位点密度提升至8.3×10^-5
mol/cm²
；3）酰胺键抑制了Mo⁶⁺
溶出（<0.2ppm）。这种"功能化-缩合"策略可拓展至其他能源分子转化体系，为发展分子-材料界面精准调控提供了新思路，对实现分布式绿氨生产和碳中和目标具有重要实践价值。