硫工程调控M-N-C（M=Cu, Ni, Fe, Co）催化剂在工业级电流密度下实现超宽电位窗口的电化学CO2 还原

研究人员通过硫（S）掺杂策略优化M-N-C（M=Cu, Ni, Fe, Co）催化剂，解决了电化学CO2 还原（ECR）中因氢析出反应（HER）竞争导致的窄电位窗口和低法拉第效率（FECO ）问题。Ni-SN-C在-0.2至-1.4 V vs. RHE超宽电位窗口下FECO 超90%，最高达99.6%，并在工业级电流密度下表现稳定。该研究为ECR工业化应用提供了高效催化剂设计新思路。

　　

研究背景与意义

全球能源短缺和碳排放问题日益严峻，电化学CO₂
还原（ECR）因其温和的反应条件和多样化的产物（如CO、CH₄
、C₂
H₄
等），成为可再生能源转化的重要途径。其中，CO作为费托合成和制药的关键原料，具有显著经济价值。然而，ECR产CO的效率受限于狭窄的电位窗口——当电位负移时，氢析出反应（HER）竞争加剧，导致CO法拉第效率（FE_CO
）骤降，严重制约其工业化应用。

传统金属-氮-碳（M-N-C）催化剂虽具有高原子利用率，但在宽电位范围内性能不足。如何通过材料设计突破电位窗口限制，成为ECR领域的关键挑战。山西研究团队通过硫（S）原子掺杂策略，开发出M-SN-C（M=Cu, Ni, Fe, Co）催化剂，显著提升了ECR性能，相关成果发表于《Applied Surface Science》。

关键技术方法

研究采用金属有机框架（MOF）宿主-客体组装策略，以ZIF-8为前驱体封装N-苯基硫脲，经高温热解获得S掺杂的M-SN-C催化剂。通过原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示S原子对反应路径的调控机制，并结合X射线吸收光谱（XAS）表征活性位点结构。

研究结果

物理表征

S掺杂的M-SN-C催化剂通过高温热解ZIF-8前驱体制备，S原子成功整合至碳氮骨架中。透射电镜（TEM）和XAS证实了过渡金属（Cu、Ni、Fe、Co）以单原子形式分散，S的引入优化了金属中心的电子结构。

电化学性能

Ni-SN-C在-0.2至-1.4 V vs. RHE超宽电位窗口内FE_CO
持续超过90%，峰值达99.6%（-0.8 V vs. RHE），且工业级电流密度下稳定性优异。对比未掺杂的M-N-C，S原子显著抑制HER竞争，提升CO选择性。

机理分析

DFT计算表明，S原子通过调控金属位点电荷密度，将速率决定步骤（RDS）从*CO₂
→COOH转变为COOH→CO，自由能垒（ΔG）降低，促进关键中间体COOH的形成与转化。

结论与意义

该研究通过S工程策略，实现了M-N-C催化剂在超宽电位窗口下的高效ECR性能，为工业化应用提供了新思路。S掺杂不仅拓宽了电位适应范围，还通过电子效应优化反应路径，为设计高选择性原子催化剂提供了理论依据。未来可进一步探索其他非金属杂原子（如P、B）对ECR的协同调控作用。