纳米颗粒基CuO-WO3 复合薄膜的热诱导微结构演化及其对氢传感性能的调控机制研究

本研究针对氢能源安全监测需求，系统探究了磁控溅射气相聚合法制备的纳米颗粒(NP)基CuO、WO3 及其复合薄膜在200-400°C退火过程中的微结构演变规律。通过多尺度表征发现CuO-WO3 复合膜在400°C退火时形成新型γ-CuWO4 相，揭示了材料热稳定性与氢传感性能的构效关系，为开发高性能气体传感器提供理论依据。

　　

氢能作为清洁能源载体在电力、储能等领域应用广泛，但其4%的低可燃限和0.02mJ的极低点火能量带来重大安全隐患。传统金属氧化物半导体(MOS)传感器需在200-400°C高温工作，而纳米结构材料的表面活性位点数量和异质结效应对传感性能起决定性作用。目前CuO-WO₃
复合材料对H₂
的响应机制尚未明确，且湿化学法制备易引入杂质。捷克研究团队在《Applied Surface Science Advances》发表论文，采用磁控溅射气相聚合法(GAS)制备交替单层堆叠的CuO-WO₃
纳米颗粒(NP)薄膜，通过系统退火实验揭示了热诱导微结构演化规律及其对氢传感性能的调控机制。

研究采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)等多尺度表征技术，结合定制化气体测试系统评估传感性能。通过控制退火温度(200-400°C)模拟传感器工作环境，追踪材料从原子尺度到形貌特征的演变过程。

3.1 SEM
CuO薄膜在300°C开始显著生长(平均粒径从9nm增至27nm)，而WO₃
和复合膜表现出更高热稳定性。复合膜在400°C退火后形成11nm粒径的γ-CuWO₄
新相，厚度保持300±10nm不变，而纯CuO膜厚度减少25%。

3.2 XRD
CuO在200°C即结晶为单斜相(m-CuO)，WO₃
需300°C才形成单斜结构(m-WO₃
)。复合膜在400°C出现γ-CuWO₄
特征峰，其衍射图谱与γ-CuMoO₄
结构相似，理论计算证实这是亚稳态钨酸盐相。

3.3 拉曼光谱
γ-CuWO₄
在825cm^-1
和881cm^-1
出现特征峰，与γ-CuMoO₄
振动模式对应。CuO的A_g
模式(296cm^-1
)和WO₃
的O-W-O弯曲模式(265cm^-1
)强度随退火温度升高而增强。

3.4 XPS
复合膜中Cu²⁺
/W⁶⁺
化学态在400°C退火后发生重组，结合能位移证实γ-CuWO₄
形成。WO₃
膜的W⁶⁺
峰(35.84eV)在300°C后向低能方向移动，反映结晶度提升。

3.5 气敏测试
CuO薄膜呈现典型p型响应(R_g
/R_a
增大)，300°C退火样品响应最优。WO₃
薄膜出现反常的p-n混合响应，归因于无序结构中O₂
^-
与O^-
吸附竞争机制。复合膜始终显示n型特性，但未显现预期的异质结增强效应。

研究阐明材料热演化机制：CuO因低原子化焓(7.71eV/atom)易发生颗粒 coalescence( coalescence )；WO₃
高原子化焓(25.29eV/atom)延缓结晶；复合膜中Cu/W原子体积差异(21?³
vs 54?³
)促进γ相形成。该工作不仅发现新型γ-CuWO₄
相，更揭示纳米结构热稳定性与气体响应特性的内在关联，为设计耐高温传感器提供新思路。后续研究将优化CuO/WO₃
体积比以充分发挥异质结优势，推动氢传感技术发展。