金纳米团簇结构调控对Au/Nb2 O5 催化剂低温CO氧化性能的影响机制研究

本研究针对酸性金属氧化物负载金催化剂在低温CO氧化中的结构-活性关系难题，以原子级精确的Au25 (SC12 H25 )18 团簇为前驱体，通过溶胶-固定化(SI)法制备Au/Nb2 O5 催化剂，系统探究了Au纳米颗粒尺寸、配体去除程度及Auδ+ /Au0 比例等结构因素对催化性能的影响。发现300℃煅烧样品因小尺寸Au颗粒(1.6 nm)和最小配体残留量，在18℃即实现50% CO转化率(T50% )，为设计高效金基催化剂提供了新思路。

　　

在环境催化领域，低温一氧化碳(CO)氧化一直是极具挑战性的课题。自1987年Haruta团队突破性发现金(Au)纳米颗粒的低温催化活性以来，金催化剂成为研究热点。然而传统沉积-沉淀法(DP)难以在酸性金属氧化物(如Nb₂
O₅
)上有效负载金颗粒，因其表面负电荷与[Au(OH)₄
]^-
阴离子相互排斥。更关键的是，催化剂的结构因素——包括金颗粒尺寸、表面配体状态和价态分布——对活性的影响机制尚未明晰，这严重制约了高效催化剂的理性设计。

针对这些科学难题，来自中国和日本的研究团队创新性地采用原子级精确的Au₂₅
(SC₁₂
H₂₅
)₁₈
团簇作为前驱体，通过溶胶-固定化法(SI)成功制备了系列Au/Nb₂
O₅
催化剂。研究通过调控煅烧温度(200-400℃)，系统考察了金纳米颗粒尺寸、硫醇配体去除程度及Au^δ+
/Au⁰
比例等结构参数对CO氧化活性的影响，最终获得在18℃即可实现50% CO转化率(T_50%
)的高效催化剂。该成果发表于《Catalysis Today》，为理解金催化剂的结构-性能关系提供了原子尺度的新见解。

关键技术方法
研究采用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征Au₂₅
团簇的原子结构，紫外-可见光谱(UV-vis)验证其电子特性。通过X射线光电子能谱(XPS)定量分析Au^δ+
/Au⁰
比例，热重分析(TGA)测定配体去除程度。催化性能在固定床反应器中评价，气相色谱(GC)监测CO转化率。Nb₂
O₅
载体通过溶胶-凝胶法结合快速热处理制备，以增加表面氧空位浓度。

研究结果

Au₂₅
(SC₁₂
H₂₅
)₁₈
团簇表征
HAADF-STEM显示合成的Au₂₅
团簇平均尺寸为1.6±0.4 nm，UV-vis光谱在400-700 nm区间的特征吸收峰证实其单分散性。这种原子级精确的结构为后续研究提供了理想模型。

结构因素对活性的影响

1. 金颗粒尺寸效应：当Au颗粒从1.6 nm增大至3.2 nm时，T_50%
   从18℃升至45℃，证实小尺寸颗粒具有更多低配位活性位。值得注意的是，相比传统Au_n
   (SC₁₂
   H₂₅
   )_m
   (m/n=0.46)前驱体，原子精确的Au₂₅
   团簇衍生的催化剂尺寸效应更显著。
2. 配体去除程度：300℃煅烧样品保留约5%配体时活性最佳，过度去除会导致颗粒烧结，而残留过多配体会阻碍CO吸附。XPS显示该条件下Au^δ+
   /Au⁰
   比为1:2，表明适度氧化的金物种有利于活化氧分子。
3. 载体作用机制：溶胶-凝胶法制备的Nb₂
   O₅
   富含氧空位，不仅能稳定超小Au颗粒，还通过强金属-载体相互作用(SMSI)促进界面氧活化。

结论与意义
该研究首次在原子尺度阐明了Au/Nb₂
O₅
催化剂的结构-活性关系：① 1.6 nm左右的金颗粒能最大化暴露活性位；② 配体需部分保留以平衡结构稳定性和活性位可及性；③ Au^δ+
-Au⁰
界面是氧活化的关键位点。特别值得注意的是，300℃处理的催化剂在近室温(18℃)即展现优异活性，这归因于三者协同效应：超小Au尺寸、最佳配体残留量和优化的价态分布。

这项工作不仅为酸性载体负载金催化剂的设计提供了新范式，更通过原子精确团簇前驱体的使用，实现了催化材料从"经验探索"到"理性设计"的跨越。研究者提出的"结构因子协同调控"策略可拓展至其他贵金属催化体系，对大气污染治理、燃料电池等领域的催化剂开发具有重要指导价值。正如通讯作者Mingyue Lin强调的："理解结构参数间的动态平衡比追求单一指标最大化更为关键"，这一理念将推动多相催化研究进入精准调控的新阶段。