推拉电子体系二氢吩嗪衍生物的合成及其长波长光吸收/发射增强与光氧化还原催化性能研究

为解决传统二氢吩嗪衍生物长波长吸收/发射不足的问题，研究人员通过单/双/三键桥接电子缺位基团构建推拉型（push-pull）二氢吩嗪体系。双键桥联衍生物DF展现出显著红移（吸收567 nm/发射740 nm）及优异光氧化还原催化活性，在芳基重氮盐与杂环反应中产率达77%。该研究为设计长波长响应光催化剂提供了新策略。

　　

二氢吩嗪因其独特的“6π-8π-6π”三环共轭体系，在光电材料领域备受关注。然而，传统衍生物存在长波长吸收弱、发射效率低等瓶颈，限制了其在光催化中的应用。如何通过分子设计拓宽其光谱响应范围并提升催化活性，成为亟待解决的科学问题。

针对这一挑战，华东理工大学的研究团队在《Dyes and Pigments》发表研究，创新性地将电子缺位基团通过不同键型（单/双/三键）引入二氢吩嗪β位，构建推拉电子体系（push-pull framework）。通过系统调控分子内电荷转移（ICT）效应，成功实现了吸收/发射光谱的显著红移，并揭示了其在光氧化还原催化中的高效应用。

研究团队采用Vilsmeier反应、Knoevenagel缩合和Suzuki偶联等关键技术，合成了一系列桥联二氢吩嗪衍生物。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了分子结构与光电性能的构效关系。催化实验采用35W氙灯光源，以芳基重氮盐与杂环化合物的模型反应评估活性。

【RESULTS AND DISCUSSION】

1. 分子设计与合成：以5,10-二苯基二氢吩嗪（DPPZ）为起始原料，通过双键桥联的Knoevenagel缩合反应（产率最高71%）和三键桥联的Suzuki偶联反应构建目标分子。氰基取代苯乙酮因空间位阻导致缩合产率仅16%。
2. 光物理性质：双键桥联衍生物DF表现出最显著的红移效应（吸收567 nm/发射740 nm），Stokes位移受溶剂极性影响显著。DFT计算表明电子缺位基团主要降低LUMO能级，使能隙（ΔE）缩小0.5-1.2 eV。
3. 催化性能：DF在芳基重氮盐与杂环的偶联反应中展现出77%的最高产率，底物范围涵盖多种苯胺衍生物和五/六元杂环。

【CONCLUSION】
该研究证实双键桥联的推拉结构可有效调控二氢吩嗪的电子结构，实现近红外区吸收/发射。催化机制分析表明，光激发后分子发生单电子转移（SET）生成活性自由基物种。这项工作不仅为长波长光催化剂设计提供了“推拉电子”新范式，也为杂环化合物的绿色合成开辟了新途径。

（注：全文数据来源于原文，分子代号DF/DN/DH等均保留原文命名方式，理论计算采用B3LYP/6-31G*基组，CCDC晶体数据编号2413846-2426774已公开）