基于嵌段共聚物自组装的室温磷光性能精准调控及其多态结构-性能关系研究

针对传统室温磷光(RTP)聚合物材料在极性溶剂中稳定性差及介观结构影响机制不明的问题，天津大学团队通过RAFT聚合构建了聚丙烯酰胺(PAM)基两亲性嵌段共聚物(RTP-BCP)体系。研究发现NaBCP-10在水中保持5天可见余辉，其磷光寿命随拓扑结构从无序(505.2 ms)到微球(845.4 ms)再到多孔结构(934.3 ms)显著提升，通过溶解度参数(SP)理论和分子动力学(MD)模拟揭示了亲水核堆积密度对性能的调控机制，为多功能防伪材料开发提供了新策略。

　　

在光电材料领域，聚合物室温磷光(Room-Temperature Phosphorescence, RTP)材料因其在防伪、生物成像等领域的应用潜力备受关注。然而现有体系面临两大瓶颈：一是依赖氢键网络的刚性环境易被极性溶剂破坏，导致磷光猝灭；二是对介观结构如何影响RTP性能缺乏系统认知。传统研究多聚焦于功能基团修饰，而忽视了聚合物链聚集态与纳米形貌的调控作用。

针对这一挑战，天津大学的研究团队创新性地将嵌段共聚物(Block Copolymer, BCP)的自组装特性引入RTP材料体系。他们设计出以萘-丙烯酰胺无规共聚物为亲水嵌段、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水嵌段的双亲性RTP-BCP，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合精准控制分子结构。该研究突破性地实现了材料在水溶液中的稳定磷光发射——NaBCP-10样品在水中浸泡5天后仍保持肉眼可见余辉。更引人注目的是，通过改变溶剂条件诱导自组装，成功构建了无序、微球和多孔三种拓扑结构，对应磷光寿命呈现阶梯式增长（505.2 ms→845.4 ms→934.3 ms）。这项发表于《Dyes and Pigments》的工作，首次建立了BCP介观形貌与RTP性能的定量关联。

研究采用三大关键技术：RAFT聚合构建分子量可控的BCP体系；溶剂诱导自组装制备多态纳米结构；结合溶解度参数(SP)理论和全原子分子动力学(MD)模拟解析亲水核堆积密度。通过改变组装溶剂比例和温度实现形貌精准调控，并利用F?rster共振能量转移(FRET)技术拓展多色发光体系。

【Results and Discussion】部分揭示：

1. 分子设计：亲水段的PAM-co-Na提供氢键网络和磷光中心，疏水MMA嵌段形成溶剂屏蔽层。核磁和GPC证实成功合成目标产物。
2. 形貌调控：THF/水体系产生无序结构，DMSO/水形成单分散微球（直径~200 nm），而DMF/水体系生成孔径~50 nm的多孔结构。
3. 性能关联：多孔结构因更高的亲水核堆积密度，使三重态激子非辐射跃迁抑制效率提升85%。MD模拟显示孔隙率降低会增强分子间π-π堆积和氢键网络密度。

【Conclusion】指出：该工作开创性地将BCP自组装技术应用于RTP材料开发，突破水稳定性限制的同时，建立了"溶剂参数-形貌-堆积密度-磷光性能"的四级调控模型。通过替换发光团（如蒽、芘等）和疏水嵌段（如苯乙烯、乳酸酯），验证了体系的普适性。所制备的防伪标签在紫外/可见光双模式加密中展现出独特优势，为智能光学材料设计提供了新范式。

这项研究的核心价值在于：首次从介观尺度解析聚合物聚集态对RTP的影响机制，提出的"拓扑结构-性能"调控模型可推广至其他发光体系；开发的水稳定RTP材料解决了实际应用中的环境适应性难题；建立的溶剂工程策略为多功能纳米光子学材料设计开辟了新路径。