可见光驱动TiO2 -ZnO纳米复合材料高效降解六元抗生素混合物的机制与应用研究

针对抗生素污染引发的环境与健康风险，研究人员通过溶胶-凝胶法合成TiO2 -ZnO纳米复合材料（TZ-NC），在低剂量（0.6 mg/L）下实现六种抗生素（ERY/AZT/LIN/ENF/OXC/SMZ）混合体系近完全降解（～99%），揭示了可见光增强的电荷分离机制及选择性吸附-光催化协同作用，为实际废水处理提供高效解决方案。

　　

抗生素污染已成为全球水环境治理的严峻挑战。随着医疗和养殖业的快速发展，大量抗生素通过污水处理厂（WWTP）进入自然水体，不仅直接威胁水生生态系统，更会加速抗生素耐药菌（ARB）和耐药基因（ARGs）的扩散。印度作为抗生素消费大国，其城市污水厂中检出高浓度氨苄青霉素和氟喹诺酮类（如氧氟沙星、环丙沙星），而传统处理工艺对这类污染物的去除率普遍低于50%。更棘手的是，现有研究多聚焦单一抗生素的降解，与实际废水中的复合污染特性严重脱节。

针对这一难题，印度理工学院孟买分校的研究团队创新性地设计了一种TiO₂
-ZnO纳米复合材料（TZ-NC），通过溶胶-凝胶法调控Ti:Zn摩尔比至1:0.34，成功实现了六种抗生素（大环内酯类ERY/AZT、恶唑烷酮类LIN、氟喹诺酮类ENF、β-内酰胺类OXC、磺胺类SMZ）混合体系的高效同步降解。该研究突破性地发现，在可见光照射下，TZ-NC对混合抗生素的降解率可达99%，其性能甚至略优于紫外光条件。这一成果发表于《Environmental Research》，为复杂抗生素污染治理提供了新思路。

关键技术方法
研究采用改性溶胶-凝胶法合成TZ-NC，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电镜（TEM）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）表征材料结构；利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定元素组成；通过液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）解析降解产物；采用三因素方差分析（ANOVA）评估光源、浓度和抗生素类型对降解效率的影响。

研究结果

Characterization of TiO₂
-ZnO Nanocomposite
XRD证实TZ-NC形成锐钛矿型TiO₂
与六方纤锌矿ZnO的混合晶相，晶粒尺寸为18.7 nm。UV-Vis显示其带隙降至2.85 eV，较纯TiO₂
（3.2 eV）显著拓宽可见光响应范围。TEM观察到ZnO纳米颗粒均匀分散于TiO₂
基质中，形成紧密异质结，这为光生电子-空穴对分离提供高效通道。

Multi-component adsorption behavior
吸附实验揭示TZ-NC对ERY和ENF具有特异性吸附能力（吸附量分别达1.24 mg/g和1.07 mg/g），主要源于材料表面负电荷与质子化氨基的静电作用。这种选择性吸附为后续光催化降解奠定基础。

Photocatalytic degradation kinetics
在0.6 mg/L初始浓度下，TZ-NC（0.1 g/L）对六元混合物的降解符合准一级动力学模型。可见光下的表观速率常数（k_obs
=0.083 min^-1
）略高于紫外光（0.079 min^-1
），归因于ZnO引入形成的中间能级促进可见光吸收。ANOVA分析表明抗生素类型对降解效率影响最显著（p<0.01），其中ENF降解最快（半衰期t_1/2
=8.3 min）。

Degradation pathway analysis
LC-HRMS鉴定出12种中间产物，揭示三条主要路径：（1）大环内酯类通过脱糖基化和内酯环开裂；（2）氟喹诺酮类发生哌嗪基氧化和脱氟反应；（3）β-内酰胺类经历开环和羧酸生成。最终产物以短链脂肪酸为主，生物毒性显著降低。

结论与意义
该研究首次系统阐释了TZ-NC在复杂抗生素体系中的"吸附-光催化"协同机制：ZnO的引入不仅拓宽光谱响应，其与TiO₂
形成的II型异质结更使电子迁移率提升3.2倍。实际意义在于：（1）突破传统光催化剂需高剂量（通常>0.5 g/L）的限制；（2）证实可见光驱动降解混合污染物的可行性；（3）为设计针对特定抗生素基团的功能化复合材料提供分子设计策略。作者建议后续研究应关注实际废水基质（如溶解性有机物、离子强度）对TZ-NC性能的影响，以推动其工程化应用。