超临界水气化中水热火焰预热机制的化学动力学模拟与产物特性研究

本研究针对超临界水气化（SCWG）过程中预热能耗高、效率低的问题，通过构建甲醇在超临界水中的详细化学动力学模型（Chemkin模拟），揭示了水热火焰预热对H2 产率的三阶段调控机制，发现CO2 可促进第三阶段甲烷化反应，而氧含量虽加速初期产氢但降低峰值。该研究为SCWG工艺优化提供了理论依据。

　　

在能源转型与碳中和背景下，如何高效处理高含水有机废弃物（如污泥、生物质）成为关键挑战。超临界水气化（SCWG）技术因其无需干燥预处理、反应温度低（抑制硫/氮氧化物生成）等优势备受关注。然而，传统SCWG依赖外部电加热或燃烧预热，存在热阻大、能耗高的问题，尤其对高固含量物料易引发结焦堵塞。更棘手的是，现有间接水预热法因材料耐温极限（<700°C）需数十倍流量才能满足热量需求，经济性差。与此同时，超临界水氧化（SCWO）中涌现的水热火焰现象（温度达650-1200°C、毫秒级反应）为高效预热提供了新思路——但火焰引入的O₂
、CO₂
等副产物如何影响气化反应尚不明晰。

针对这一系列问题，中国科学院团队在《Fuel》发表研究，通过构建修正的甲醇化学动力学模型（基于173物种/1011基元反应，适配超临界水高压特性），首次系统模拟了水热火焰预热下SCWG的三阶段反应路径：第一阶段甲醇蒸汽重整主导（产H₂
/CO），第二阶段水煤气变换反应推高H₂
峰值，第三阶段CO₂
驱动的甲烷化反应消耗H₂
。研究验证了镍铬合金反应器的催化效应，并量化了氧含量（加速初期产氢但降低峰值20%）与燃料/进料流量比（每提升10%可使H₂
产率增加5-8%）等关键参数的影响。

关键技术方法
研究采用Chemkin Pro软件模拟修正的甲醇气相燃烧机理（含第三体碰撞效应修正），通过对比575°C下实验COD去除率与气体比率（GR）验证模型。样本来源于N₂
吹扫后的反应器残留气体，经气相色谱校准。

研究结果

1. 模型验证：模拟与实验的COD去除趋势一致（误差<15%），但实验反应更快，归因于镍铬反应器壁的催化作用。
2. 三阶段反应机制：
   • 第一阶段（0-10s）：甲醇蒸汽重整主导，H₂
     和CO快速生成。
   • 第二阶段（10-60s）：水煤气变换反应使H₂
     产率达峰值（实验比模拟高12%）。
   • 第三阶段（>60s）：CO₂
     促进甲烷化反应，H₂
     消耗速率加快30%。
3. 氧含量影响：1%氧添加使初期H₂
   生成速率提升50%，但峰值降低18%。
4. 预热方式对比：水热火焰预热比直接预热H₂
   产率高25%，且温度敏感性低（600°C与800°C差异<5%）。

结论与意义
该研究首次阐明水热火焰预热下SCWG的多阶段反应网络，揭示CO₂
的“双刃剑”效应（既促进气化又加速甲烷化），为反应器设计提供关键参数：优先采用燃料/进料高流量比（>1:5）以最大化H₂
产率，而氧添加需控制在0.5%以下以避免H₂
损失。成果不仅推动SCWG工艺向低能耗、高适应性发展，更为有机废弃物能源化提供了“以废治废”的新思路——利用水热火焰自身高热通量实现反应自供热，潜在减少预处理能耗40%以上。