三维纳米限域二氧化硅壁嵌入Co+2 /Co+3 多价态活性位点的高效催化剂用于燃料油快速氧化脱硫

针对燃料油中硫化物引发的环境问题，研究人员通过固相浸渍煅烧法（SIC）开发了Co/KIT-6催化剂，利用纳米限域空间和硅醇富集壁实现Co物种高度分散（7 wt%），在室温下15分钟内实现99.7%二苯并噻吩（DBT）转化，反应速率达0.332 min?1 ，为工业氧化脱硫（ODS）提供了高效稳定解决方案。

　　

燃料油中的硫化物燃烧后生成二氧化硫（SO₂
），是酸雨和雾霾的主要成因。尽管各国将燃油硫含量限制在10–15 ppm，但传统加氢脱硫（HDS）需高温高压且产生副产物，而吸附脱硫存在再生能耗高的问题。氧化脱硫（ODS）因其温和条件和化学转化优势成为研究热点，但催化剂活性位点分散不足制约其效率。

为解决这一难题，中国某研究团队在《Fuel》发表研究，通过固相浸渍煅烧法（SIC）将钴前驱体直接嵌入模板保留的KIT-6（TCK）纳米通道，利用P123模板与硅醇壁的限域效应，构建了高度分散的Co-Si-O结构。该催化剂（Co7TCK）在7 wt%载量下无团聚，而传统模板去除的KIT-6（Co7TFK）出现严重聚集。实验表明，Co7TCK在室温、15分钟内实现99.7% DBT转化，反应速率（0.332 min^?1
）和周转频率（TOF=197.5 h^?1
）显著优于对照组。动力学分析显示该过程为吸热非自发反应，活化能33.51 kJ/mol。

关键技术包括：1）模板保留的KIT-6合成；2）溶剂-free固相浸渍法；3）同步模板去除与钴前驱体分解的单步煅烧；4）XRD、TEM、XPS等表征手段；5）氧化脱硫性能测试系统。

结果与讨论

1. 结构表征：小角XRD证实Co7TCK保持Ia3d介孔对称性，TEM显示钴纳米颗粒（Co-NPs）均匀分散于3.8 nm通道内，而Co7TFK出现10–20 nm团聚体。XPS揭示Co²⁺
   /Co³⁺
   共存态与硅醇形成Co-O-Si键，增强稳定性。
2. 催化性能：Co7TCK的DBT转化率是Co7TFK的1.8倍，归因于限域空间提升的活性位点可及性。H₂
   O₂
   氧化剂作用下，Co³⁺
   通过d-d电子跃迁（3d⁷
   ,4S²
   ）活化生成过氧自由基，将DBT氧化为极性砜。
3. 稳定性测试：5次循环后Co7TCK活性仅下降2.3%，钴溶出量<0.8 ppm，远优于传统催化剂的15%活性损失。

结论与意义
该研究通过纳米限域策略突破钴催化剂分散瓶颈，创制出兼具高活性（234.6 mmol g^-1
h^?1
）与稳定性的ODS催化剂。其创新性体现在：1）利用TCK模板的限域效应调控Co-NPs尺寸；2）SIC法简化制备流程，降低能耗60%；3）为设计非均相催化剂提供普适性方法。这项成果不仅推动燃油清洁化进程，其限域化学思路还可拓展至CO₂
还原、VOCs降解等领域。