Naomaohu煤与Shangwan煤在直接液化过程中共价键断裂与自由基行为的比较分析及其高效转化机制研究

针对煤炭直接液化(DCL)过程中共价键断裂机制与自由基行为对产物分布的影响问题，研究人员通过13 C NMR、GC-MS等技术系统比较了Naomaohu煤(NMHC)与Shangwan煤(SWC)的分子结构差异。研究发现NMHC富含易断裂的Cal -O和Cal -Cal 键，其ASPNMHC 中Cal -Cal 断裂速率是SWC的3倍，且液化油中烷烃自由基含量高47.8%，为富油煤高效液化工艺开发提供理论依据。

　　

在全球能源结构转型背景下，煤炭清洁高效利用成为保障能源安全的重要课题。直接煤液化(Direct Coal Liquefaction, DCL)技术可将煤炭转化为高附加值燃料油和芳烃化学品，但不同煤种的分子结构差异导致其液化性能存在显著区别。中国作为煤炭资源大国，开发适用于特定煤种的高效液化工艺具有战略意义。然而，当前研究多聚焦于稳定自由基浓度趋势，对活性自由基生成行为及其与共价键断裂的关联机制认识不足，制约了液化工艺的精准调控。

针对这一科学问题，国家能源集团煤制油研究院的研究团队选取即将投入工业化应用的Naomaohu煤(NMHC)与全球首个百万吨级DCL装置使用的Shangwan煤(SWC)作为研究对象，在《Fuel Processing Technology》发表重要成果。研究通过创新性采用氢供溶剂法捕获活性自由基，结合¹³
C NMR碳骨架解析与GC-MS产物分析，首次系统阐明了两种煤在液化过程中共价键断裂动力学差异与自由基生成行为的关联规律。

关键技术方法包括：1) 采用同步热分析(SDT650)表征煤样热解行为；2) 在100 mL高压釜中开展DCL实验，通过四氢萘(THN)作为氢供溶剂实现过量氢条件；3) 利用固体核磁共振(Bruker Avance III 600M)定量分析煤、沥青质(ASP)和残渣(Re)中8种典型共价键浓度；4) 通过GC-MS(Agilent 5977C)解析液化油组分；5) 基于元素分析与核磁参数建立共价键浓度计算模型。

碳骨架结构与热解过程分析
¹³
C NMR显示NMHC脂肪碳含量(50.42%)显著高于SWC(37.29%)，其桥碳比(X_b
=0.20)和平均亚甲基链长(C_n
=2.73)表明更小的芳香簇(2.0环)和更长的脂肪侧链。TG-DTG曲线证实NMHC在300-500°C弱键断裂阶段失重率达37.2%，远高于SWC(21.4%)，与其更高的C_al
-O(33.3mmol/g)和C_al
-C_al
(57.0mmol/g)浓度相符。

溶解煤比优化与氢耗分布
过量氢条件实验确定NMHC最佳溶剂/煤比为3:1，低于SWC(4:1)。氢耗分析显示溶剂氢耗(SHC)占比超76%，主要源于THN中C-H键解离能(347kJ/mol)低于H₂
(427kJ/mol)的质量传递优势。NMHC因更高H/C比(1.00)和内部稳定化能力，实现更低外源氢需求。

共价键断裂机制
ASP_NMHC
在250-400°C区间C_al
-C_al
断裂速率(0.46mmol/g/°C)达SWC的2.9倍，归因于其初始弱键浓度高出57%。高温下(400-430°C)两类煤的ASP结构趋同，表明煤种差异主要影响低温阶段反应路径。Re_NMHC
的脂肪碳衰减更快，证实其残渣氢化活性更高。

自由基生成行为
GC-MS分析显示Oil_NMHC
链烷烃占比(34%)较SWC高47.8%，芳香化合物(55%)低19.1%，与其更高C_al
-C_al
断裂活性直接相关。分子量演变表明NMHC重质组分在350°C即开始显著裂解，比SWC(400°C)更早进入轻质化阶段。气体产物中NMHC的CO₂
和C₁
-C₃
烃类产量分别比SWC高210%和54.5%，印证其羧基和脂肪侧链更易断裂的特性。

该研究通过多尺度表征揭示了NMHC高效液化的分子机制：1) 丰富脂肪结构提供更多易断裂位点；2) 长亚甲基链促进低温氢化；3) 较小芳香簇降低空间位阻。相比SWC，NMHC在液化油收率(提高24个百分点)和氢利用效率方面展现显著优势，为百万吨级富油煤DCL项目工艺设计提供关键数据支撑。研究建立的"共价键浓度-自由基行为-产物分布"关联模型，为煤炭定向转化催化剂开发和过程优化开辟新思路。未来研究可进一步探索煤中"主-客"相分子释放动力学与自由基稳定化的协同机制，推动DCL技术向精准调控方向发展。