镧系元素配合物中硝酸根与水分子的第一配位层作用机制及其在稀土分离中的设计启示

为解决稀土元素(REEs)溶剂萃取过程中Ln(III)配合物第一配位层内无机阴离子与溶剂分子的竞争配位问题，研究人员基于剑桥结构数据库(CSD)对29,891例单核Ln配合物开展系统性分析，揭示硝酸根(NO3 - )更倾向双齿配位模式且导致配位数(CN)比水配位体系高1个单位(La 10.15 vs 9.07)，其与水的共存结构(如3NO3 - +1H2 O)呈现特征性配位环境。该研究为设计高选择性稀土分离配体提供了关键结构依据。

　　

在现代科技高度依赖稀土元素的背景下，镧系元素(Ln)因其独特的磁学、电子和光学性质成为智能手机、风力发电机等产品的核心材料。然而，这些"工业维生素"的分离提纯却面临巨大挑战——14种镧系元素离子半径相近、配位行为相似，使得传统分离方法效率低下。更棘手的是，在溶剂萃取过程中，硝酸根(NO₃
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)和水分子(H₂
O)会动态竞争Ln(III)配合物的第一配位层位置，这种"配位博弈"直接影响分离效果，但学界对其规律性认知仍不系统。

为破解这一难题，研究人员依托剑桥结构数据库(CSD)这一"晶体结构宝库"，对53,370例Ln配合物进行大样本分析，重点聚焦其中29,891例单核配合物。通过自主开发的Python脚本，团队系统解析了配位环境特征，包括硝酸根与水的存在数量、配位模式及结构参数。研究发现：硝酸根以双齿配位为主(占比超70%)，导致配位数(CN)比纯水配位体系平均高1个单位(如La从9.07升至10.15)，并伴随配位层扩张(Ln-O_nitrate
距离比Ln-O_water
长0.07?)。更有趣的是，当硝酸根与水共处第一配位层时，3NO₃
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+1H₂
O的组合在La、Nd等元素中呈现显著优势，这种"三带一"模式使配合物保持电中性并维持较高CN值。

关键技术方面，研究采用CSD Python API开发定制化分析流程：通过原子/键类型分类确定配位特征，采用氢原子补全技术重构完整结构，并建立金属中心识别算法提取配位层参数。所有分析脚本与数据集已在GitHub开源。

主要结果呈现五大发现：

1. 配体分布规律：在含无机阴离子/溶剂的单核Ln配合物中，水配位结构(8,991例)是硝酸根结构(4,209例)的2倍，但后者更倾向形成3NO₃
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   的高配位体系。
2. 配位模式差异：硝酸根75%采用双齿配位，导致CN比水配位体系高1个单位，且Ln-O_nitrate
   距离(La 2.63?)普遍大于Ln-O_water
   (2.56?)。
3. 电荷平衡机制：90%以上配合物第一配位层呈电中性，含硝酸根体系主要通过3NO₃
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   平衡Ln³⁺
   电荷。
4. 共配位特征：935例水/硝酸根共存的配合物中，3NO₃
   ^-
   +1H₂
   O组合在La-Nd-Eu-Gd系列占比最高。
5. 镧系收缩效应：从La到Lu，平均CN从10.15递减至8.84，配位距离缩短0.2?，印证离子半径减小规律。

这项发表于《Inorganic Chemistry Communications》的研究，首次从结构化学角度揭示了硝酸根与水在Ln配位层中的"角色分工"：水分子作为灵活"配角"填补配位空缺，而硝酸根则是构建高配位数的"主力军"。该发现为设计新型萃取配体提供了明确方向——通过调控配体刚性/柔性平衡，可选择性增强特定Ln元素的配位竞争能力。特别是在电子废弃物回收领域，理解硝酸根配位偏好有助于优化浸出工艺，这对实现稀土资源的绿色高效分离具有重要指导意义。