碱土金属和稀土金属亚氨基磷酰甲烷配合物的合成、表征与反应活性研究

本研究报道了新型亚氨基磷酰甲烷配体{CH(SiMe3 )P(Ph)2 =NSiMe3 }- (NPC-H)在稳定碱土金属(AE)和稀土金属(RE)有机配合物中的应用。通过去质子化和盐消除两种方法成功制备了双/三配位配合物，并利用多核NMR、X射线衍射等技术表征其结构。特别揭示了1-Yb作为无溶剂前驱体在温和条件下高效制备芳氧/酰胺配合物的能力，为开发新型稀土合成试剂提供了重要参考。

　　

在合成化学领域，碱土金属和稀土金属有机配合物作为关键合成子一直面临稳定性挑战。传统烷基衍生物由于M-C键高度极化，易发生分解反应。虽然双(亚氨基磷酰)甲烷(BIPM-H)等配体通过空间位阻和螯合效应改善了稳定性，但其在去质子化反应中的应用尚未见报道。英国莱斯特大学Fabrizio Ortu团队设计开发了空间位阻可调的NPC-H配体系统，为这一领域带来新突破。

研究采用两种创新策略：1）通过金属二苄基前体与NPC-H₂
的去质子化反应制备[Mg-Ba,Eu,Yb]双配位配合物；2）利用钾盐[K(NPC-H)]₂
与REI₃
(THF)_x
的盐消除反应合成[Y,La,Pr,Sm]三配位配合物。关键技术包括变温核磁共振(VT-NMR)分析构象转变、单晶X射线衍射确定配位构型，以及电子顺磁共振(EPR)结合CASSCF-SO计算解析电子结构。

合成与反应性
通过X射线衍射证实1-Mg呈现扭曲四面体构型(τ₄
=0.53-0.67)，其Mg-C键长(2.189-2.244 ?)显著短于BIPM-H类似物。重碱土金属配合物1-Ba·(THF)₂
的Ba-C键长达3.026 ?，29Si NMR显示Si(a)/Si(b)的²
J_SiP
耦合常数差异(5.5 vs 11.5 Hz)印证了固态结构中观察到的N=P/C-P键长差异。反应性研究表明1-Yb能在室温下定量转化HN(SiMe₃
)₂
和2,6-^t
Bu₂
C₆
H₃
OH，分别生成[{Yb[N(SiMe₃
)₂
](μ-N(SiMe₃
)₂
)}₂
]和双核芳氧配合物。

光谱与磁学特性
¹⁷¹
Yb NMR首次记录了亚氨基磷酰甲烷配合物的化学位移(δ=1046.5 ppm)，与甲酰胺体系相当。对于1-Eu的EPR研究显示，尽管CASSCF-SO计算预测了四个Kramers双态(KD)，但实验数据与理论模型存在偏差，作者归因于晶体结构中存在的构象无序现象。磁化率测试显示1-Eu的μ_eff
=7.25μ_B
，低于理论值但符合典型Eu(II)配合物特征。

结构创新性
三配位配合物2-RE首次实现了扭曲三角棱柱配位构型(平均P-RE-P夹角356-360°)，与BIPM-H体系的双配位模式形成鲜明对比。2-La的六方晶系结构中，三个NPC-H配体呈现完全对称性，La-C键长2.53 ?与P(III)稳定的类似物[La{(Ph₂
P)₂
CH}₃
](2.790-2.908 ?)相比显著缩短，证实了NPC-H配体的优越配位能力。

该研究不仅拓展了亚氨基磷酰甲烷配体的金属配合物化学，更重要的是开发出可在非醚类溶剂中使用的无溶剂前驱体。1-Yb展现的温和条件反应活性，为稀土金属有机试剂的工业化应用提供了新思路。对1-Eu磁学性质的深入分析也为后续设计单分子磁体(SMM)提供了重要参考。这些发现发表于《Communications Chemistry》，标志着稀土合成化学向功能化、精准化方向迈出关键一步。