钙掺杂锶铁氧体界面工程调控化学循环丙烷氧化脱氢选择性

为解决传统丙烷氧化脱氢(ODHP)过程中丙烯选择性低和空气分离成本高的问题，研究人员开发了一种基于化学循环氧解耦(CLOU)的新型反应体系。通过NaNO3 熔融表面修饰的Sr0.8 Ca0.2 FeO3-δ 氧载体与VOx /SiO2 催化剂协同作用，在500℃下实现68%丙烯选择性和14.5%丙烷转化率，稳定运行250次循环。该技术避免了空气分离步骤，为低碳烯烃生产提供了新策略。

　　

在全球聚丙烯需求预计2030年达1.9亿吨的背景下，传统蒸汽裂解工艺的高能耗和低效率成为产业痛点。虽然丙烷直接脱氢(PDH)工艺已商业化，但其强吸热特性和催化剂结焦问题仍未解决。氧化脱氢(ODHP)因放热反应特性备受关注，但氧共进料导致的过度氧化和空气分离成本制约了其应用。

苏黎世联邦理工学院Alexander Oing、Felix Donat和Christoph R. Müller团队在《Nature Communications》发表研究，提出化学循环氧解耦(CLOU-ODHP)新策略。通过将氧载体与催化剂物理分离，采用熔融NaNO₃
界面修饰的钙掺杂锶铁氧体(Sr_0.8
Ca_0.2
FeO_3-δ
)作为氧载体，配合VO_x
/SiO₂
催化剂，实现了高效稳定的丙烷转化。

关键技术包括：1) Pechini法制备钙掺杂锶铁氧体氧载体；2) NaNO₃
熔融表面修饰构建气体扩散屏障；3) 原位拉曼光谱表征界面动态变化；4) 固定床反应器评估250次氧化还原循环稳定性；5) ¹⁸
O同位素标记研究氧迁移机制。

表征氧载体与ODHP催化剂
通过X射线衍射(XRD)和透射电镜证实钙掺杂使SrFeO₃
晶格参数从3.85?缩小，氧释放速率提升2倍。VO_x
/SiO₂
催化剂的拉曼光谱显示1039 cm^-1
处孤立VO₄
活性位点特征峰。

表面修饰与过度氧化抑制
对比Na₂
CO₃
固态修饰，熔融态NaNO₃
在500℃形成非孔扩散屏障，完全阻断丙烷与氧载体接触。原位拉曼图谱显示加热至350℃时NaNO₃
覆盖率达100%，而冷却后结晶不均匀。

氧载体与表面修饰相互作用
¹⁸
O标记实验证实氧载体与NaNO₃
间存在氧交换，熔融层允许气相氧渗透但阻隔烃类。热重分析显示20 wt.% NaNO₃
修饰样品在500℃下钠含量100次循环无损失。

CLOU-ODHP催化性能
在空速16,200 mL(g_cat
)^-1
条件下，系统展现68.8%丙烯选择性和7.5%丙烷转化率，性能优于氧共进料体系(21.6%选择性)。调整还原时间至15分钟并增加催化剂负载量，丙烯收率提升90%至9.9%。

该研究通过界面工程创新解决了化学循环过程中选择性与氧容量的矛盾，其材料设计理念可拓展至其他需气相氧的催化反应。熔融盐表面修饰策略为控制多相催化界面反应提供了新思路，有望推动低碳烯烃生产的绿色化进程。