残余配体功能化超薄Ni(OH)2 重构助力高效HO2 - 电合成

研究人员针对金属有机框架（MOF）在电催化过程中活性物种识别困难的问题，通过厚度调控和pH诱导重构策略，揭示了超薄NiBDC（Ni-苯二甲酸）在碱性条件下转化为残余BDC配体功能化的β-Ni(OH)2 的真实活性结构。该催化剂在0.1 M KOH中实现>90%的HO2 - 选择性，并在200 mA cm-2 电流密度下稳定运行100小时，HO2 - 产率达13.7 mol gcat -1 h-1 ，为工业级过氧化物生产提供了新思路。

　　

研究背景与意义
过氧化氢（H₂
O₂
）作为价值35亿美元的重要化工产品，传统蒽醌法存在高能耗与污染问题。电催化二电子氧还原反应（2e^-
ORR）虽能绿色合成H₂
O₂
，但金属有机框架（MOF）催化剂在反应中的真实活性物种常被其原位重构现象掩盖，阻碍了机理研究与性能优化。尤其在碱性条件下，MOF易水解为氢氧化物，但残余有机配体对催化性能的影响尚未明确。

研究设计与方法
香港大学与国内团队合作，通过调控Ni²⁺
释放速率合成不同厚度的NiBDC（6-120 nm），结合原位拉曼（Operando Raman）、X射线吸收精细结构（XAFS）和衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）追踪重构过程。理论计算采用密度泛函理论（DFT）分析BDC配体对*OOH中间体吸附能的调控机制，流动电解槽测试评估工业级电流下的稳定性。

研究结果
1. 厚度-性能关系

超薄NiBDC（6 nm）在0.1 M KOH中展现最高HO₂
^-
选择性（90%），其电荷转移电阻（26 Ω）显著低于厚层样品（35.6 Ω），证实薄层结构促进电子传输。

2. MOF原位重构机制

XRD与Cl标记实验表明，NiBDC在碱性环境中1小时内完全转化为β-Ni(OH)₂
，但残余BDC配体（1.0 at.% Cl）通过羧基与Ni配位稳定存在，形成独特活性界面。

3. 配体功能化作用
理论计算显示BDC-Ni(OH)₂
的OOH吸附自由能（3.61 eV）最接近理想值（3.52 eV），其d带中心（-4.06 eV）优化了中间体结合强度，将速率决定步骤（RDS）从O₂
活化转为OOH脱附，与Operando Raman观测的732 cm^-1
O-O振动峰相互印证。

4. 工业级电合成性能

流动电解槽中，催化剂在200 mA cm^-2
下连续运行100小时，HO₂
^-
累积浓度达2.0 wt.%，满足生物质增值等工业需求。

结论与展望
该研究首次阐明MOF重构衍生的残余配体-氢氧化物杂化结构是2e^-
ORR高效活性中心，通过电子结构调控与中间体吸附优化，突破碱性条件下H₂
O₂
电合成的选择性-稳定性权衡难题。发表于《Nature Communications》的这项工作为设计工业电催化剂提供了“重构化学”新范式，推动分布式过氧化物生产技术的发展。