气溶胶化学变化重塑HONO来源：北京长期观测揭示NO2 非均相反应动力学演变及其对大气氧化能力的影响

针对NO2 在颗粒物表面非均相反应系数（γNO2 ）争议及HONO（亚硝酸）来源不明确问题，北京大学团队通过2019-2023年北京长期观测与随机森林模型分析，发现γNO2 从3.07×10-6 降至1.43×10-6 ，揭示NH4 NO3 /(NH4 )2 SO4 比例上升导致气溶胶pH增加是主因，为未来污染控制策略提供关键动力学依据。

　　

大气中亚硝酸（HONO）作为OH自由基的主要来源，其生成机制一直是大气化学研究的核心问题。尽管NO₂
在颗粒物表面的非均相反应被认为是HONO的重要来源，但不同研究对γ_NO2
（NO₂
摄取系数）的估值差异高达5个数量级，且缺乏长期观测数据验证。更棘手的是，中国近年来PM_2.5
化学组分因减排政策发生显著变化——硫酸盐比例下降而硝酸盐上升，这种“脱硫不平衡”现象是否会影响气溶胶酸碱度（pH）进而改变γ_NO2
，成为亟待解答的科学难题。

为破解这一谜题，北京大学的研究团队在《Nature Communications》发表了一项历时五年的系统性研究。通过北京城区站点2019-2023年的连续观测，结合机器学习算法，首次揭示了γ_NO2
的长期演变规律及其驱动机制。研究采用长光程吸收光度计（LOPAP）在线监测HONO，配合MARGA分析仪获取气溶胶水溶性离子数据，利用ISORROPIA II模型计算气溶胶pH和液态水含量（ALWC），并创新性地引入随机森林模型与SHAP值分析关键影响因素。

HONO浓度与γ_NO2
的长期演变
观测数据显示北京HONO浓度从2019年的1.26±1.16 ppb降至2023年的0.99±0.91 ppb，而γ_NO2
下降更为显著——从3.07×10^-6
降至1.43×10^-6
（图1d）。夏季γ_NO2
最高（2.50×10^-6
），秋季最低（1.17×10^-6
）。值得注意的是，γ_NO2
与NO₂
浓度呈负相关（补充图5a），印证了实验室发现的表面活性位点饱和效应。

γ_NO2
的主导因素解析
随机森林模型揭示NO₂
浓度和pH是影响γ_NO2
的两大关键因子（图2c）。SHAP分析显示pH每增加1个单位，γ_NO2
降低约58%。这一现象源于碱性增强会抑制亚硝酸盐向气态HONO的转化，同时减弱NO₂
水解反应（补充图5b）。

气溶胶pH的化学驱动机制
北京气溶胶pH年均值从2019年的3.54升至2023年的3.87（补充表3），其增长主要归因于NH₄
NO₃
在二次无机气溶胶（SNA）中占比从59%增至73%（图4a）。当NH₄
NO₃
占比超过85%时，pH中位数可达4.31，较硫酸盐主导时（pH=2.54）显著提升（图4b）。这种变化源于NH₄
NO₃
的弱酸性特性及其更低潮解相对湿度（DRH），促进了颗粒物吸湿增长。

结论与展望
该研究首次量化了γ_NO2
在真实大气条件下的长期衰减趋势，阐明“脱硫快于脱硝”政策导致的气溶胶化学组分变化会通过pH升高抑制HONO生成。这一发现挑战了传统模型中固定γ_NO2
的假设，为准确预测大气氧化能力（AOC）和二次污染形成提供了关键参数。未来需关注减排政策对多相化学反应的级联效应，特别是在“双碳”目标下氮硫比例持续变化的背景下，该研究为区域空气质量模型的改进奠定了科学基础。