协同Jahn-Teller效应诱导长程应变工程提升二氧化锰/石墨烯超晶格在水系锌离子电池中的稳定性

为解决电极材料在离子嵌入/脱出过程中的结构应力问题，研究人员通过构建MnO2 /石墨烯超晶格，利用协同Jahn-Teller效应（CJTE）设计长程双轴应变场，显著抑制Zn2+ 嵌入应力与质子腐蚀，实现水系锌离子电池5000次循环稳定性（容量保持165 mAh g-1 ）。该研究为通过晶格应变调控提升电池寿命提供了新范式。

　　

研究背景与意义
水系锌离子电池因其高安全性和低成本成为储能领域的研究热点，但正极材料二氧化锰（MnO₂
）在循环过程中面临Mn溶解和结构坍塌的挑战。传统应变工程多聚焦于表面或界面调控，而如何通过体相材料设计实现长程应变均匀分布仍是难题。Jahn-Teller效应（JTE）作为过渡金属氧化物中常见的晶格畸变现象，若能被协同调控（CJTE），或可成为解决这一问题的关键。

研究设计与方法
澳大利亚悉尼科技大学等机构的研究团队通过静电自组装构建了MnO₂
/石墨烯超晶格结构，结合密度泛函理论（DFT）计算预测了完全协同Jahn-Teller效应（f-CJTE）的存在。实验上采用原子力显微镜（AFM）、几何相位分析（GPA）和拉曼光谱等多尺度表征技术验证了长程双轴应变（面内拉伸/面外压缩），并通过原位同步辐射X射线衍射（SR-XRPD）和紫外-可见光谱（UV-vis）揭示了应变对Zn²⁺
/H⁺
存储行为的调控机制。

主要研究结果

1. CJTE在超晶格中的存在
   DFT计算显示石墨烯诱导Mn 3d轨道能级下移，增加高自旋Mn³⁺
   比例（Mn³⁺
   /Mn⁴⁺
   ≈1:1），满足f-CJTE阈值。XPS和居里-外斯拟合证实Mn平均价态降至+3.52，磁化曲线异常峰（33.4 K）暗示应变耦合的自旋有序。

2. 长程双轴应变的实验验证
   HAADF-STEM显示[MnO₆
   ]八面体周期性扭曲，GPA分析揭示应变场均匀分布（±1.5%）。拉曼光谱中面外振动（v_perp
   ）蓝移12 cm^-1
   ，面内振动（v_par
   ）红移，符合Badger规则预测的键长变化规律。

3. 电化学性能提升机制
   超晶格电极在5C倍率下循环5000次容量保持率达94.3%，远超纯MnO₂
   （35%）。原位SR-XRPD发现应变抑制了Zn²⁺
   嵌入导致的层间距突变，而MnOOH相的形成被限制在边缘区域，减少Mn³⁺
   迁移引发的腐蚀。

结论与展望
该研究通过f-CJTE在体相材料中构建长程应变场，突破了传统应变工程的局限性。MnO₂
/石墨烯超晶格中面内拉伸应变抵消离子嵌入应力，面外压缩应变抑制质子渗透，为高稳定性电极设计提供了新思路。论文发表于《Nature Communications》，其“应变-性能”调控策略可拓展至其他JTE活性材料（如铜基氧化物），推动下一代储能器件发展。