空气-水界面协同焓熵效应加速羟甲磺酸盐形成机制及其对冬季雾霾治理的启示

本研究针对酸性气溶胶中羟甲磺酸盐(HMS)快速生成的未解之谜，通过元动力学偏置从头算分子动力学模拟(AIMD)和高精度量子化学计算，首次揭示了空气-水界面处协同焓熵效应主导的HOSO2 - /SO3 2- 与甲醛(HCHO)的亲核加成反应机制。研究发现界面部分溶剂化、受限分子运动与电场效应共同降低活化能垒，使反应速率提升两个数量级，为理解大气二次有机气溶胶(SOA)生成及冬季雾霾防控提供了新视角。

　　

雾霾中的神秘分子：空气-水界面如何加速羟甲磺酸盐生成？

每当冬季雾霾笼罩华北地区，大气科学家们总会发现一个异常现象：羟甲磺酸盐(HMS)的浓度远超理论预测值。这种含硫有机物不仅是二次有机气溶胶(SOA)的重要组分，更能氧化生成硫酸盐，加剧雾霾形成。传统理论认为，在酸性气溶胶中，亚硫酸氢根离子(HOSO₂
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)与甲醛(HCHO)的液相反应速率极慢，难以解释实际观测到的高浓度HMS。这个矛盾困扰学界多年，直到华东师范大学和贵州理工学院的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，揭开了空气-水界面加速HMS形成的分子机制。

研究团队采用元动力学偏置从头算分子动力学模拟(AIMD)结合高精度量子化学计算，构建了包含96-192个水分子的气-液界面模型。通过反应密度泛函理论(RxDFT)和电荷分解分析(CDA)等方法，系统解析了界面反应的动力学过程。

主要技术方法

1. 元动力学偏置AIMD模拟：采用BLYP-D3泛函和DZVP基组，设置300 Ry截断能，模拟HOSO₂
   ^-
   /SO₃
   ^2-
   与HCHO在体相和界面的反应路径
2. 热力学积分(TI)-AIMD验证：对SO₃
   ^2-
   +HCHO反应进行11个窗口的采样
3. 高精度量子化学计算：在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ级别优化结构，计算气相反应能垒
4. 经典分子动力学模拟：采用OPLS-AA力场研究分子在界面的分布行为

HMS形成机制解析
酸性条件下的界面加速效应

研究发现气相反应需克服14.0 kcal/mol能垒，而体相反应中水分子重组产生5.0 kcal/mol溶剂化障碍，但通过Grotthuss机制介导的质子转移使活化熵降低5.5 kcal/mol，最终体相能垒降至11.4 kcal/mol。在界面处，HCHO的部分溶剂化减少1.0 kcal/mol焓值，受限分子运动降低0.9 kcal/mol构型熵，结合1.9 kcal/mol电场效应，使界面反应能垒进一步降至7.6 kcal/mol，速率提升563倍。

弱酸性条件下的互补路径

SO₃
^2-
与HCHO的反应能垒在体相为5.8 kcal/mol，界面降至2.7 kcal/mol。虽然弱酸性条件下SO₃
^2-
浓度低，但其高反应活性使其成为HMS生成的重要补充途径。

分子尺度的作用机制
协同效应解析

界面电场(0.1 V/?)通过增强HCHO碳正电性(ESP值+0.03)和HOSO₂
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硫负电性，促进轨道极化。分子动力学显示HCHO在界面富集2.2倍，其分子取向受限于界面张力(θ_z
=90°)，旋转相关时间缩短至1.53 ps。

研究意义与展望
该研究首次定量揭示了空气-水界面通过协同焓熵效应加速HMS形成的分子机制，解决了酸性气溶胶中HMS异常高浓度的科学争议。Jifan Li等提出的"界面富集-质子转移-电场协同"模型为理解大气异相化学提供了新范式，其研究方法可拓展至其他气溶胶成核过程。实际应用中，通过调控气溶胶界面性质可能成为冬季雾霾治理的新策略。这项成果也为微液滴绿色合成技术开发提供了理论支撑，展现出跨学科研究的巨大潜力。