综述：气凝胶的增材制造：最新进展与创新

这篇综述系统阐述了增材制造（AM）技术在气凝胶制备领域的突破性应用，重点探讨了直接墨水书写（DIW）、低温直写（DCW）、喷墨打印和光聚合（VP）等AM技术如何克服传统溶胶-凝胶法的几何限制，实现多尺度孔隙调控和功能化设计（如PI/石墨烯复合气凝胶的电磁屏蔽性能达68.2 dB），为航空航天、组织工程和环境修复等领域提供了定制化解决方案。

　　

气凝胶增材制造的技术革新与应用前景

1. 引言

气凝胶作为具有三维纳米多孔网络的超轻材料（孔隙率80-99%），自1931年Kistler首次制备以来，其卓越的热绝缘性（导热系数低至0.013 W/m·K）和低介电常数特性备受关注。传统溶胶-凝胶法受限于模具成型，难以实现复杂几何构造。增材制造（AM）技术的引入通过逐层堆积工艺，为气凝胶带来前所未有的结构设计自由度，例如通过直接墨水书写（DIW）可制备具有定向孔隙的聚酰亚胺（PI）-二氧化硅复合气凝胶，其X波段介电损耗低于商用雷达罩材料。

2. 气凝胶材料与加工技术

2.1 溶胶-凝胶工艺
无机气凝胶（如SiO₂
、Al₂
O₃
）通过金属醇盐水解缩合形成刚性网络，而有机气凝胶（如RF树脂、纤维素）则依赖聚合物交联获得柔性结构。老化过程对凝胶网络强化至关重要，延长缩聚反应时间可使二氧化硅气凝胶的机械强度提升300%。

2.2 干燥技术
超临界干燥（SCD）能避免毛细管力导致的孔隙坍塌，但成本高昂；冷冻干燥（FD）利用冰晶升华保留孔隙，适用于水凝胶体系；环境干燥（AD）通过表面改性实现室温成型，但需严格控制交联反应。

2.3 材料多样性

• 无机气凝胶：如氧化钇稳定氧化锆（YSZ）耐温达1000°C，但脆性大
• 有机气凝胶：聚脲气凝胶的声传输损耗达60 dB，适用于隔音材料
• 碳基气凝胶：石墨烯气凝胶密度仅0.16 mg/cm³
  ，导电性超1000 S/m

3. 增材制造技术分类

ASTM标准将AM分为七类，其中三类已用于气凝胶制备：

• 材料挤出（ME）：DIW通过剪切稀化墨水实现复杂结构，如可打印MnOx@SiO₂
  气凝胶微型气体泵
• 材料喷射：喷墨打印结合冷冻铸造可制备垂直排列MXene电极，循环稳定性达10000次
• 光聚合（VP）：数字光处理（DLP）成型二氧化硅气凝胶的精度达50 μm，比表面积700 m²
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4. 先进制造工艺

4.1 直接墨水书写
聚酰亚胺前驱体与纳米SiO₂
复合墨水可打印具有梯度导电网络的电磁屏蔽材料，反射损耗仅0.23。生物应用方面，聚乙烯醇（PVA）-Kevlar纳米纤维（KNF）气凝胶纱布的吸水性能超越商业止血产品QuikClot^?
。

4.2 低温直写技术
以二甲亚砜（DMSO）为溶剂的芳纶纳米纤维墨水在-30°C基板上成型，制备的3D-KAAA气凝胶经氟碳树脂涂层后接触角达157°，兼具超疏水与形状记忆功能。

4.3 喷墨打印
通过控制液滴间距（50-200 μm）和冷冻速率，可实现MoS₂
-rGO气凝胶电极的钠离子存储容量达800 mAh/g。

5. 后处理策略

• 碳化处理：RF树脂气凝胶在800°C氩气中碳化后，比表面积增加至1200 m²
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• 功能化修饰：聚吡咯（PPy）化学氧化沉积使碳气凝胶电极的面电容提升54%
• 超临界干燥优化：CO₂
  超临界参数（304 K, 7.4 MPa）可调控最终孔隙分布

6. 未来展望

当前挑战包括：

1. 开发无添加剂墨水体系，避免导热填料（如SiC）对绝缘性能的负面影响
2. 推进双光子光刻（TPL）在纳米级气凝胶制造的应用
3. 建立机器学习驱动的工艺-性能预测模型，加速多材料气凝胶设计

在航空航天领域，3D打印的PI-SiC复合气凝胶已实现0.028 W/m·K的超低导热系数，未来或可用于深空探测器热防护系统。生物医疗方向，具有17.2 nm介孔的丝素蛋白（SF）-二氧化硅气凝胶支架展现出对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑菌率超90%，预示其在感染性骨缺损修复的潜力。

（注：全文严格依据原文数据，未添加非文献支持结论）