埃洛石纳米管催化剂在重油加氢处理中的性能研究与失活机制分析

本研究针对传统Al2 O3 基催化剂在重油加氢脱硫(HDS)中的局限性，创新性地采用天然埃洛石纳米管(HNT)为载体，开发了CoMoNi/Clay和CoMoNi/Composite催化剂。通过XRD、N2 -吸附等技术表征发现，HNT催化剂因β-CoMoO4 优先形成及酸性位点密集导致初始活性高于传统催化剂，但非多孔相形成的未发育织构加速了失活。该研究为天然矿物在能源催化领域的应用提供了新思路。

　　

随着全球原油品质逐年劣质化，重油加氢处理（包括脱硫HDS、脱氮HDN等）面临严峻挑战。传统CoMoS/Al₂
O₃
催化剂虽成本低廉，但难以应对高硫、高金属含量的重质原料。埃洛石纳米管（Halloysite Nanotubes, HNT）因其独特的管状结构和表面化学特性（管腔Al-OH带正电、外表面Si-O-Si带负电），在催化领域展现出巨大潜力。然而，天然HNT的纯度差异及其对催化剂稳定性的影响尚未明确，这成为制约其工业化应用的关键瓶颈。

为解决上述问题，俄罗斯科学院西伯利亚分院的研究团队在《Fuel》发表最新成果。他们选取同一矿源的两种HNT原料——天然粗粘土（Raw clay）和商业纯化产品（Commercial clay），制备了CoMoNi/Clay、CoMoNi/Composite及参比催化剂CoMoNi/Al₂
O₃
。研究采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、汞孔隙率测定等多维表征手段，并在390-400℃、7 MPa氢压下进行50小时连续重油加氢实验。

关键技术方法
通过原位湿法浸渍将Co_3/2
Mo₁₂
PO₄₀
·18H₂
O和Ni_3/2
Mo₁₂
PO₄₀
·18H₂
O前驱体负载于三种载体：天然粘土（Clay）、HNT-Al₂
O₃
复合物（Composite）和纯Al₂
O₃
。利用热重分析（TG）评估原料纯度，拉曼光谱追踪β-CoMoO₄
相形成，并通过三阶段加氢处理的常压渣油作为真实原料进行活性测试。

材料特性
XRD揭示Commercial clay经工业纯化后HNT含量达90%，而Raw clay含大量石英杂质。TG曲线显示Commercial clay在500℃失重仅5.7%，显著低于Raw clay的11.3%，证实其更高热稳定性。值得注意的是，Composite载体中Al₂
O₃
与HNT形成特殊相互作用，导致比表面积（179 m²
/g）低于纯Al₂
O₃
（231 m²
/g），但宏孔体积增加50%。

催化性能
初始活性测试显示，HNT催化剂在400℃时脱硫率比传统催化剂高15%，这与拉曼检测到的β-CoMoO₄
选择性富集相关。但50小时稳定性测试暴露关键缺陷：CoMoNi/Clay因酸性位密度过高（1.2 mmol NH₃
/g）导致积碳速率加快，而Composite催化剂因Al₂
O₃
粘结剂缓解了非多孔相烧结问题，失活速率降低40%。

结论与意义
该研究首次阐明天然HNT原料纯度对催化剂稳定性的决定性影响：1）Raw clay中杂质相导致相组成异质性，引发非多孔相烧结形成不利织构；2）Commercial clay的高纯度HNT促进β-CoMoO₄
活性相生成，但需Al₂
O₃
粘结剂优化孔结构；3）酸性位密度与宏孔体积的平衡是设计长效HNT催化剂的关键。这项工作为天然矿物在重油升级中的工业化应用提供了理论依据和技术路径。