八面体配位CoSn -多硫化物前驱体的HERFD-XAS证据及其对黄铁矿形成机制的启示

本研究通过高能分辨荧光检测X射线吸收谱（HERFD-XAS）和DFT计算，揭示了低温条件下钴（Co）在黄铁矿（FeS2 ）形成过程中的独特行为。研究发现，Co优先形成八面体配位的CoSn -多硫化物前驱体，而非直接取代Fe位点，这一发现挑战了传统黄铁矿成核模型，为理解沉积环境中Co的地球化学循环及古海洋氧化还原重建提供了新机制。

　　

黄铁矿（FeS₂
）作为地球上最常见的硫化物矿物之一，不仅是重金属元素的重要载体，更是记录古海洋化学环境的“地质硬盘”。然而，低温条件下钴（Co）如何进入黄铁矿结构的分子机制长期悬而未决，这直接影响了利用Co含量反演古海洋氧化还原状态的可靠性。传统观点认为Co²⁺
会直接取代黄铁矿中的Fe²⁺
，但这一假设缺乏分子尺度证据。更矛盾的是，自然界中Co在黄铁矿中的分布常呈现不均匀性，暗示可能存在未被识别的赋存形式。

为破解这一谜题，中国科学院地质与地球物理研究所等机构的研究团队创新性地采用高能分辨荧光检测X射线吸收谱（HERFD-XAS）技术，结合同步辐射光源和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Co在黄铁矿低温合成过程中的赋存状态演变。研究发现，在黄铁矿成核前，Co会优先形成一种新型的八面体配位CoS_n
-多硫化物前驱体，其局部结构与黄铁矿相似但缺乏金属原子近邻。令人意外的是，即使黄铁矿完全形成后，仍有64-80%的Co以这种前驱体形式存在，仅20-36%的Co真正取代了黄铁矿中的Fe。这一发现发表于《Geochimica et Cosmochimica Acta》，为理解沉积硫化物中微量元素的行为提供了全新视角。

研究团队运用了三大关键技术：1）缺氧条件下模拟自然沉积环境的黄铁矿合成实验；2）同步辐射HERFD-XAS结合EXAFS解析Co的局部配位环境；3）基于DFT的Co掺杂黄铁矿超胞模型计算。通过对比不同Co掺杂浓度（0.13-5 mol%）的合成产物，结合CoS模型化合物的对照分析，实现了从分子尺度揭示Co的赋存机制。

研究结果
矿物学表征：X射线衍射（XRD）显示合成产物以黄铁矿（69 wt%）为主，含少量白铁矿（17 wt%）和未转化的纳米马基诺矿（FeS，10 wt%）。随着Co掺杂量增加，黄铁矿晶胞参数略微膨胀，符合Vegard定律预期。

配位环境解析：HERFD-XANES预边峰分析表明，Co在黄铁矿和前驱体中均呈现八面体配位特征，而在纯CoS和马基诺矿中为四面体配位。这一发现颠覆了传统认为Co会模仿Fe在FeS前驱体中的四面体配位的假设。

EXAFS结构建模：通过壳层拟合发现，CoS_n
前驱体由<1 nm的单元组成，其中每个Co原子与6个S原子配位（距离2.26 ?），且至少3个S属于多硫化物链。这种结构类似黄铁矿但缺乏Fe/Co近邻，暗示其可能是通过多硫化物桥联的孤立单元。

DFT理论验证：计算显示Co在黄铁矿中仅引起微小晶格畸变（+0.007%），但实验观测到的Co-S距离缩短表明前驱体具有独特的电子结构。线性组合拟合证实最终产物中20-36%的Co进入黄铁矿晶格，其余以非晶前驱体形式存在。

讨论与意义
这项研究首次证实了低温黄铁矿形成过程中存在CoS_n
-多硫化物中间体，其八面体配位特征与经典FeS四面体前驱体模型形成鲜明对比。这种前驱体的稳定性解释了为何自然界中Co在黄铁矿中分布不均，也为解释沉积记录中Co的中等亲和性提供了机制依据：多硫化物介导的Co固定可能先于其最终掺入黄铁矿。

从方法论看，研究团队建立的HERFD-XAS与DFT联用策略，为解析复杂地质材料中微量元素的赋存状态树立了新标杆。在地球化学应用层面，该发现表明黄铁矿中的Co含量仍能有效反映古海洋Co的可用性，但需要考虑前驱体相的影响。更深远的是，这种八面体配位前驱体的发现，暗示黄铁矿成核可能通过多硫化物单元聚合实现，为统一不同成矿路径的理论框架提供了关键线索。

未来研究可进一步探索该前驱体在长期成岩作用中的演化，以及其与粘土矿物、锰氧化物的竞争关系，这将有助于完善基于黄铁矿微量元素的地球化学指标系统。