六氨合钴(III)二溴高锰酸盐热分解制备钴锰氧化物尖晶石及其催化降解刚果红染料的机理研究

为解决过渡金属氧化物催化剂在环境污染物降解中的效率问题，研究人员通过热分解[Co(NH3 )6 ]Br2 (MnO4 )前驱体，成功制备了Co1.5 Mn1.5 O4 尖晶石及中间产物。研究发现，惰性气氛下生成的含溴中间体在酸性条件(pH 3.6)下催化活性显著，降解速率达空白组的22.7倍；而空气氛围产物在pH 5.2时表现更优。该研究为设计高效染料降解催化剂提供了新思路。

　　

环境污染治理中，有机染料的高效降解一直是研究热点。刚果红(CR)等偶氮染料因其结构稳定、毒性大，传统处理方法难以彻底分解。过渡金属氧化物(MMO)因其可调控的氧化还原性质和表面活性位点，成为光催化降解的理想材料。然而，如何通过简易方法制备高活性催化剂，并阐明其构效关系仍具挑战。

为解决上述问题，研究人员以六氨合钴(III)二溴高锰酸盐([Co(NH₃
)₆
]Br₂
(MnO₄
))为前驱体，通过精确控制热分解条件（空气/惰性气氛，100-500°C），成功制备了系列钴锰复合物。研究采用TG-MS联用技术追踪分解过程，结合XRD、SEM-EDX、FT-IR和Raman光谱表征产物结构，并通过紫外光催化实验评估其对CR的降解效率。

3.1 热分解机理与产物特性
TG-MS分析揭示前驱体在空气中经历三阶段分解：155°C时氨配体部分氧化（质量损失11.9%），265°C时氨完全脱除（26.1%质量损失），450°C后溴化物逸出。500°C终产物为Co_1.5
Mn_1.5
O₄
尖晶石（XRD匹配PDF#18-0408），而惰性气氛下产物保留溴元素，形成CoBr₂
·4H₂
O（300°C）和CoO（500°C）混合相。Raman光谱证实空气产物以480-700 cm^-1
的M-O振动为主，而氮气产物在943 cm^-1
处显示未分解的MnO₄
^-
特征峰。

3.2 光催化性能的pH依赖性
空气氛围下155°C中间体在pH 5.2时表现最优（降解速率44.4×10^-4
min^-1
），归因于部分保留的氨配体形成类钙锰矿(todorokite-like)活性结构。而氮气衍生的500°C产物（CoO主导）在pH 3.6时活性最高（45.4×10^-4
min^-1
），这与材料表面羟基化促进·OH自由基生成有关。值得注意的是，Co_1.5
Mn_1.5
O₄
在催化剂用量增至4 mg时，降解率仅从26.8%提升至27.7%，表明其活性位点存在饱和效应。

4. 结论与意义
该研究创新性地通过前驱体热分解路径调控，实现了钴锰氧化物催化剂的定向合成。空气条件下获得的尖晶石相具有规整结构但活性受限，而惰性气氛产生的非晶/混合相材料因氧空位和溴掺杂展现出更高活性。pH响应性差异揭示了催化剂表面电荷与染料分子静电作用的调控机制，为设计环境适应性催化材料提供了理论依据。研究成果发表于《Inorganic Chemistry Communications》，对开发低成本、高效率的染料废水处理技术具有重要指导价值。