不对称π电子富集限域单原子Pt催化剂实现酸性析氢反应高效稳定

为解决质子交换膜电解水(PEMWE)中Pt负载量高、稳定性差的难题，中科院大连化物所团队通过CoNi-石墨烯3d-2p轨道杂化构建不对称π电子限域单原子Pt位点，实现167.4 A mgPt ?1 的质量活性，在1.2 μgPt cm?2 超低载量下使PEMWE获得4.0 A cm?2 电流密度（2.02 V）和1000小时稳定性，氢气成本降至1.06美元/kgH2 ?1 ，突破DOE 2030目标。

　　

氢能作为清洁能源载体，其大规模制备依赖质子交换膜电解水(PEMWE)技术。然而该技术面临"铂困局"——阴极析氢反应(HER)需使用昂贵铂催化剂，当前商业Pt/C催化剂需300 kg Pt/GW的高载量以弥补活性衰减，占总成本40%以上。虽然单原子分散可最大化铂利用率，但传统氮/氧配位稳定策略导致铂价态升高，形成"活性-稳定性权衡"。如何打破这一僵局，成为氢能经济推广的关键科学难题。

中国科学院大连化学物理研究所的邓德会团队在《Joule》发表研究，创新性地提出"不对称π电子限域"策略。通过化学气相沉积法在CoNi纳米合金表面生长单层石墨烯，利用CoNi 3d与C 2p轨道杂化打破石墨烯π电子共轭对称性，构建出电子富集的单原子Pt活性位点。该催化剂在0.1 V过电位下质量活性达167.4 A mg_Pt
^?1
，较商业Pt/C提升90倍。

关键技术包括：1) CoNi纳米合金模板化学气相沉积制备石墨烯包覆结构；2) 同步辐射X射线吸收谱(XAS)解析Pt 5d-C 2p轨道相互作用；3) 原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)追踪HER中间体；4) 25 cm²
和160 cm²
双尺度PEMWE器件验证。

【合成与表征】
透射电镜显示CoNi合金(6 nm)诱导生长出均匀石墨烯球壳，而纯Co/Ni则形成碳纳米管。X射线光电子能谱(XPS)证实CoNi向碳层电子转移，使石墨烯费米能级上移1.2 eV。球差校正电镜(HAADF-STEM)直接观测到单原子Pt锚定在石墨烯五元环位点。

【讨论】
理论计算揭示：1) CoNi 3d-C 2p杂化扰动石墨烯π电子云对称性，增强Pt 5d轨道与基底耦合能(达4.7 eV)；2) 电子转移使Pt获得0.32 e^?
额外电荷，优化氢吸附自由能(ΔG_H*
=?0.08 eV)。原位光谱显示该位点促进H-H偶联形成σ*反键轨道，能垒比Pt(111)面低0.15 eV。

【结论】
该研究开创了"金属-碳轨道工程"新范式：1) 实现1.2 μg_Pt
cm^?2
载量下4.0 A cm^?2
工业级电流密度；2) 使PEMWE氢气成本(1.06美元/kg_H2
^?1
)首次低于DOE 2030目标；3) 揭示3d-2p-5d多轨道协同调控机制，为设计高性能单原子催化剂提供新思路。这种"电子富集但稳定"的活性位点构建策略，可拓展至其他贵金属催化体系。