非金属磷位点作为中间体调控开关实现CO2 电还原高效定向合成多碳产物

针对铜基催化剂在CO2 电还原（CO2 RR）中多碳产物（C2+ ）选择性低的难题，中国科学技术大学团队提出非金属磷（P）修饰铜（Cu）异质位点催化剂设计策略。通过调控?CO吸附强度与质子化能垒，实现?CO-?CHO耦合路径优化，获得87.7%的C2+ 法拉第效率（FE）和1.05 A cm?2 的工业级电流密度，为碳中性能源循环提供新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂
）转化为高附加值化学品成为研究热点。铜（Cu）催化剂因其独特的CO₂
电还原（CO₂
RR）能力备受关注，但面临产物选择性差的瓶颈——在工业级电流密度下，目标产物乙烯（C₂
H₄
）和乙醇（C₂
H₅
OH）常被副产物CO和H₂
淹没。这一困境源于反应路径分叉：关键中间体?CO既可脱附生成CO，也可质子化为?CHO进而形成多碳产物（C₂₊
）。传统均相Cu位点难以同时优化?CO吸附与质子化过程，而贵金属掺杂策略成本高昂。

中国科学技术大学的研究团队在《Joule》发表研究，提出“非金属中间体调控”新范式。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，?CO结合强度与质子化能垒是决定选择性的双描述符。据此设计出磷（P）修饰Cu（P-Cu）异质位点催化剂，利用P位点增强相邻Cu位点电荷积累，既强化?CO吸附，又通过H₂
O活化提供丰富?H，形成?CO质子化的富?H辅助路径（RHP）。实验与理论证实，该策略将?CO-?CHO耦合能垒从Cu均相位的1.17 eV降至0.63 eV，成功将反应路径从CO/H₂
转向C₂₊
产物。

关键技术方法包括：

1. DFT计算筛选双描述符指导催化剂设计
2. P-Cu异质位点纳米片制备与表征
3. 电化学测试系统（流动池反应器）
4. 原位光谱追踪中间体演化
5. 同位素标记验证反应路径

【研究结果】

1. 电催化剂设计原则
   DFT揭示P-Cu异质位点通过电子效应调控?CO吸附能（?0.82 eV vs. Cu的?0.68 eV），同时降低?CO→?CHO质子化能垒（0.45 eV vs. Cu的0.72 eV），实现双功能协同。

2. 催化剂结构与性能
   P-Cu纳米片在1 M KOH电解液中，C₂₊
   法拉第效率（FE）达87.7%，部分电流密度1.05 A cm^?2
   ，C₂₊
   /（CO+H₂
   ）选择性比提升至8.2，突破质子耦合电子转移（PCET）理论限制。

3. 反应机理解析
   原位拉曼光谱观察到P-Cu表面?CO信号强度比纯Cu高3.2倍，证实增强吸附；动力学同位素效应（KIE）显示D₂
   O中反应速率降低，验证?H供给的关键作用。

【结论与意义】
该研究首次提出非金属位点作为“中间体调控开关”的概念，通过精准设计P-Cu异质位点的电子结构，实现?CO结合强度与质子化过程的解耦优化。相较于贵金属掺杂策略，P修饰以更低成本突破C₂₊
选择性与活性的权衡关系，为工业级CO₂
电解槽设计提供新方向。其双描述符设计原则可拓展至其他复杂电催化体系，推动碳中性能源技术发展。