钠介导氧化还原级联反应实现高效电化学合成氨新策略

针对传统Haber-Bosch工艺高能耗、高碳排放问题，加州理工学院团队创新性提出钠-?-钛级联电化学合成氨体系。通过正交化钠金属与钛活性位点功能，实现475 nmol cm?2 s?1 产氨速率和24%法拉第效率，为清洁能源驱动氮还原反应（eNRR）提供低成本解决方案。

　　

氨（NH₃
）作为化肥的核心成分，通过Haber-Bosch工艺支撑着全球近半数人口的粮食安全。然而这一百年工艺需在350°C–450°C高温和150–200 bar高压下运行，不仅消耗全球3%–5%的天然气，还贡献1%–2%的CO₂
排放。更关键的是，其连续化生产模式与风电、光伏等间歇性可再生能源难以兼容。尽管锂介导氮还原反应（LiNRR）展现出电化学合成氨潜力，但锂盐价格高昂且反应路径难以优化。

加州理工学院Karthish Manthiram团队在《Joule》发表研究，提出钠-萘-钛三级级联反应新范式。该体系通过分离钠的电化学还原与钛活性位点的氮固定功能，将材料成本降低两个数量级。关键技术包括：1）采用恒电位电解实现钠金属可控电沉积；2）利用原位生成的钠萘试剂（NaNp）还原Ti(OiPr)₄
至Ti(II)活性物种；3）10 bar氮气压条件下通过紫外-可见光谱和¹
H NMR实时监测氨产率。

【Electrochemical proof of concept validated】
研究验证了钛(II)中间体在钠萘体系中的氮还原能力。通过对比实验发现，无钛体系仅产生痕量NH₃
，而加入Ti(OiPr)₄
后产率提升三个数量级，证实钛位点对N≡N键活化的关键作用。

【Discussion】
动力学研究表明反应速率仅与电流密度相关，对氮分压、萘浓度和钛浓度不敏感，揭示钠电沉积为决速步。该发现突破传统LiNRR中金属还原与氮固定耦合的局限，为独立优化电子转移与催化位点提供可能。

结论指出，该工作首次实现非锂金属介导的高效eNRR，产氨速率达475 nmol cm^?2
s^?1
，媲美现有锂基体系。通过正交化设计，钠（还原电位-2.71 V vs SHE）与钛活性中心的协同作用，既保持强还原性又避免形成过于稳定的金属氮化物。这种模块化策略为开发适应可再生能源波动特性的分布式合成氨装置奠定基础，对实现碳中和目标具有重要战略意义。