基于OPLS力场分子动力学模拟预测大气颗粒物汽化焓的理论方法与应用

针对大气颗粒物(PM)组分挥发性数据匮乏的难题，韩国研究人员通过分子动力学(MD)模拟结合OPLS-AA力场，创新性地建立了汽化焓(ΔHvap )预测模型。该研究验证了MD方法对30种有机物的预测准确性优于传统HSP和COSMO模型，并首次系统计算出71种PM组分的ΔHvap 数据集，为空气质量建模和PM形成机制研究提供了关键热力学参数。

　　

随着全球工业化进程加速，大气污染已成为威胁人类健康的隐形杀手。在众多污染物中，直径不足2.5微米的细颗粒物(PM_2.5
)能穿透肺泡进入血液循环，与心血管疾病、肺癌等重大疾病密切相关。这些悬浮在空中的"隐形杀手"主要由挥发性有机物(VOCs)通过复杂的大气化学反应转化形成，其形成机制的核心在于组分分子间的相互作用力，而汽化焓(ΔH_vap
)正是表征这种作用力的关键热力学参数。然而，由于大气颗粒物组分复杂且难以通过实验直接测定，科学家们长期面临"知其害而不知其所以成"的困境。

为破解这一难题，韩国国家研究基金会资助的研究团队在《Journal of Aerosol Science》发表重要成果。研究人员创新性地将分子动力学(MD)模拟与OPLS-AA力场相结合，建立了普适性的ΔH_vap
预测模型。区别于传统静态预测方法，这种动态模拟技术能精确捕捉分子间相互作用随时间的演化规律，为揭示颗粒物形成机制提供了全新研究范式。

研究采用三步技术路线：首先通过MD模拟计算液态密度(ρ)和汽化能，结合热力学循环获得ΔH_vap
；随后选取30种典型有机物进行方法验证，与NIST实验数据库对比；最后将验证后的方法应用于71种PM组分的ΔH_vap
预测。所有模拟均采用GROMACS软件包，力场参数源自OPLS-AA力场，温度控制采用Nose-Hoover热浴法。

【Correlation between volatility and ΔH_vap
】
研究从热力学基本原理出发，通过Clapeyron方程建立ΔH_vap
与蒸汽压力的定量关系。理论分析表明，ΔH_vap
本质上反映了分子挣脱液相束缚所需的能量，是决定PM组分气-粒分配的关键参数。

【Comparison of the MD-based calculated ΔH_vap
with experimental values】
对30种有机物的验证显示，MD预测值与实验数据的平均绝对误差仅4.2 kJ/mol，显著优于HSP方法的15.3 kJ/mol和COSMO方法的9.8 kJ/mol。特别值得注意的是，对于分子量>200 g/mol的大分子体系，MD方法仍保持稳定精度，而传统方法误差急剧增大。

【Discussion】
深入分析揭示MD方法的三大优势：(1)无需针对不同分子类型进行参数优化；(2)能准确描述含氧、含氮等极性官能团的特殊相互作用；(3)可扩展应用于复杂混合体系。这些特性使其特别适合处理大气中复杂的二次有机气溶胶(SOAs)体系。

【Conclusions】
该研究建立的MD-OPLS联合预测框架，首次系统解决了PM组分ΔH_vap
数据缺失的瓶颈问题。所获得的71种PM组分热力学数据库，不仅为空气质量模型提供了关键输入参数，更重要的是为从分子层面理解PM形成动力学开辟了新途径。研究者特别指出，该方法可进一步拓展应用于研究臭氧(O₃
)、羟基自由基(OH)等大气氧化剂与VOCs的界面反应机制，这对发展针对性的PM污染防控策略具有重要指导意义。

这项由Seung Weon Jeong、Yeonseo Kim等学者完成的研究，通过多尺度模拟与热力学理论的创新结合，为大气污染治理提供了重要的理论工具。正如通讯作者Sangheon Lee强调的："理解分子如何‘选择’留在空气中还是变成颗粒物，是控制PM污染的第一步，而我们的方法让这一步成为可能。"这种从微观相互作用到宏观环境效应的研究思路，也为其他环境健康问题的解决提供了范式参考。