ZIF-67/ZSM-5双催化剂协同催化烟草茎秆富氮热解高效制备吡咯类化合物的研究

本研究针对传统吡咯制备工艺复杂、条件苛刻等问题，创新性地采用ZIF-67/ZSM-5双催化剂体系催化烟草茎秆（TS）与尿素的富氮热解反应。实验表明，在450℃、ZIF-67摩尔比4:1条件下，生物油产率达39.6 wt%，其中吡咯化合物占比45.5 wt%，含氮化合物选择性高达68.9%。该研究为生物质资源高值化利用提供了新策略。

　　

烟草茎秆作为农业废弃物的传统处理方式往往造成资源浪费和环境污染，而其中富含的尼古丁、茄尼醇等成分却具有潜在高值化利用价值。与此同时，医药、能源领域对吡咯等含氮杂环化合物(NCCs)需求旺盛——美国FDA数据显示近59%的药物含有氮杂环结构，其在锂离子电池电极材料中更能显著提升导电性和循环稳定性。然而现有工业制备方法依赖化石原料，存在工艺复杂、污染严重等瓶颈。如何通过绿色化学途径实现生物质向高附加值NCCs的转化，成为当前研究热点。

中国某高校研究团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表的研究中，创新性地构建了ZIF-67/ZSM-5双催化剂体系，通过烟草茎秆(TS)与尿素的富氮热解反应高效制备吡咯化合物。研究采用水平管式炉进行原位催化热解，设定原料质量比TS:尿素:催化剂=5:3:5，在氩气氛围下考察不同温度梯度对产物的影响。关键技术包括：热重分析(TGA)评估样品热稳定性、气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析生物油组分、X射线衍射(XRD)表征催化剂结构，并特别关注ZIF-67(钴基沸石咪唑酯骨架材料)与ZSM-5分子筛的协同催化机制。

【TG和动力学分析】
通过热重实验发现，添加ZZ₄₁
催化剂（ZIF-67/ZSM-5摩尔比4:1）的样品在300-400℃区间失重率显著提升，表明双催化剂有效降低了反应活化能。动力学分析显示该体系表观活化能为152.6 kJ/mol，较单一催化剂体系降低约18%。

【催化剂性能优化】
当采用ZZ₄₁
催化剂、外源氮添加量60%时，450℃下生物油产率达到峰值39.6 wt%。其中吡咯类化合物相对含量达45.5 wt%，较单独使用ZIF-67或ZSM-5分别提高7.1%和10.4%。ZIF-67通过氧化还原和配位催化促进呋喃、羟基丙酮等吡咯前体的形成，而ZSM-5则利用酸性位点抑制脱氢和腈类副产物的生成。

【产物选择性调控】
含氮化合物整体选择性达68.9%，其中2-甲基吡咯和吡咯-2-甲醛为主要产物。过量尿素会导致酚类、酮类等含氧化合物含量下降，同时促进氮氧化物生成。通过调节ZIF-67负载量可精准控制孔径分布，最优条件下微孔占比达76.3%，有效提升分子筛分效果。

该研究证实ZIF-67/ZSM-5双催化剂能协同调控热解路径：ZIF-67的Co²⁺
活性中心促进C=O键断裂和氮杂环形成，ZSM-5的Br?nsted酸位则抑制焦炭沉积。相比传统石油基工艺，该方法以可再生生物质为原料，在常压条件下实现了一步法制备高附加值化学品，为生物精炼提供了新思路。特别值得注意的是，所得吡咯化合物在电池电极材料领域展现出应用潜力，其形成的保护膜可显著提升锂离子电池的高温稳定性。研究团队建议未来可针对其他含氮生物质（如微藻）开展拓展研究，进一步优化催化剂再生性能。