岩石热解S2热谱图的分子解析：土壤与地质样品有机质热裂解行为的化学本质探究

本研究针对Rock-Eval?热解技术中S2热谱图的分子意义不明确问题，通过联用程序升温热解器与质谱仪（Py-MS），首次直接解析了土壤和地质样品中不同热稳定性有机质（OM）的分子组成。研究发现，除最不稳定组分（280–320 °C）外，蛋白质、木质素、碳水化合物（330–390 °C）及脂肪族/芳香族化合物（>480 °C）的碎片特征与数学解卷积提出的热解家族（F1-F4）高度吻合，为Rock-Eval?参数提供了分子级验证，填补了土壤OM从宏观到分子分析的认知鸿沟。

　　

研究背景与意义
有机质（OM）是地球碳循环的核心载体，其化学复杂性和热稳定性直接影响碳封存效率与环境效应。Rock-Eval?热解技术虽能快速评估OM质量（如TOC、氢氧指数），但S2热谱图的多峰特征长期缺乏分子级解释。传统数学解卷积将S2曲线拆分为4-5个高斯组分（如F1-F4），假设其对应不同生物/化学稳定性的OM类型，但这一假设从未被直接验证。例如，F1（307 °C）被认为代表植物源性碳水化合物，而F4（481 °C）被归为成熟地质大分子，但中间组分（F2-F3）的化学本质争议不断。这种认知缺口阻碍了土壤OM分子演化的精准解析，也限制了Rock-Eval?在生态与地质领域的深度应用。

法国奥尔良大学等机构的研究团队另辟蹊径，将程序升温热解器与常规质谱仪（Py-MS）联用，首次实现了S2热谱图分子碎片的实时监测。通过分析土壤、溶解OM、烃源岩和煤等标准样品，研究不仅验证了数学解卷积的合理性，还揭示了温度依赖的碎片演化规律，相关成果发表于《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》。

关键技术方法
研究采用Rock-Eval? 6热解仪获取S2曲线，同步使用Py-MS系统（温度范围30–650 °C）监测m/z
碎片释放动态。样本队列包括国际标准土壤（如Elliott、Vertisol）、泥炭（Pahokee）、烃源岩（Green）和煤炭（Pocahontas）等。数据分析基于碎片产率峰值温度（T_peak
）聚类，结合文献比对进行化学归属。

研究结果

T_peak
分布与热解家族对应性
在土壤样品中，Py-MS检测到除F1（280–320 °C）外所有文献报道的热解家族：

• 330–390 °C：主要归属蛋白质（如m/z
  67、81）、木质素（m/z
  94、108）和碳水化合物碎片，与F2（371 °C）的"抗性生物聚合物"假说一致。
• 391–499 °C：包含脂肪族（m/z
  55、69）、木质素衍生芳香族（m/z
  91、105）及多环芳烃（PAHs），对应F3（436 °C）的"类腐殖质"组分。
• >480 °C：仅检出芳香族碎片（如m/z
  128、178），支持F4（481 °C）作为成熟地质大分子的定义。

温度依赖的碎片演化规律
所有样品均呈现m/z
随温度升高而降低的趋势：低温区（<400 °C）以高分子量碎片为主（如m/z
108），高温区（>500 °C）则富集低分子量PAHs。这一规律暗示热裂解过程中逐步脱官能团化和芳构化路径。

结论与讨论
研究首次为Rock-Eval? S2解卷积提供了分子证据：

1. 验证热解家族化学本质：F2-F4的碎片特征与生物聚合物（木质素、蛋白质）和地质大分子（芳香族）的理论预期高度匹配，但F1的缺失提示其可能源于仪器灵敏度限制或瞬时裂解行为。
2. 技术方法革新：Py-MS以低成本实现与Rock-Eval?的热程序兼容，克服了传统Py-GC-MS的复杂性和FIMS的设备门槛，为OM热稳定性研究提供新范式。
3. 应用前景：建立的T_peak
   -化学归属框架可优化现有指数（如R₄₀₀
   、I-index），并为土壤碳模型输入分子级参数。未来需结合¹³
   C标记等技术探究碎片来源，并扩展至更多环境基质。

这项研究架起了宏观热解参数与分子化学的桥梁，为理解OM的地球化学命运提供了关键工具。