基于动力学视角的废旧轮胎热解柠檬烯合成机制研究

针对废旧轮胎热解过程中柠檬烯(limonene)合成与转化路径不明的关键问题，研究人员通过热重分析(TGA)和热解-气相色谱/质谱联用技术(Py-GC-MS)，揭示了天然橡胶(NR)裂解生成柠檬烯的两条路径——分子内环化和Diels-Alder反应，并量化了其转化为芳烃的能垒(219 kJ/mol)，为定向调控高值化学品合成提供了动力学依据。

　　

在全球每年产生约10亿条废旧轮胎的背景下，采矿卡车废轮胎(MTWT)因其体积庞大、降解困难，成为环境治理的顽疾。智利2022年产生的17.8万吨废轮胎中，MTWT占比高达37%，其不当处置会导致土壤污染和火灾风险。尽管智利通过《20920/2016法案》要求2030年前实现100%回收，但传统机械处理法仅能获得低附加值产品。热解技术可将MTWT转化为回收炭黑(rCB)、热解油(PTL)和热解气(PTG)，其中富含柠檬烯的PTL具有38-45 MJ/kg热值，还能提取食品添加剂、香料和药物中间体。然而，现有研究多聚焦操作条件优化，对柠檬烯生成与转化的动力学机制认知不足，制约着高值化产品的定向调控。

针对这一科学瓶颈，智利的研究团队创新性地构建了基于基元反应步骤的动力学模型，结合热重分析(TGA)与热解-气相色谱/质谱联用技术(Py-GC-MS)，系统解析了MTWT及其组分天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)的热解行为。关键技术包括：采用ASTM标准分析MTWT组分；通过TGA/DTG测定材料热降解特性；利用Py-GC-MS在450-600°C下追踪产物演化；建立包含12个反应的动力学网络拟合实验数据。

【Thermal characterization of MTWT, NR, SBR and BR】
TGA显示NR与MTWT在250-480°C区间降解，DTG曲线在380°C和430°C呈现双峰，分别对应NR主链断裂和交联结构分解。而SBR/BR的降解温度更高（450-500°C），表明NR是柠檬烯的主要来源。

【Reaction pathways for limonene formation】
Py-GC-MS证实柠檬烯通过两条路径生成：(1)NR链断裂产生异戊二烯单元，经分子内环化形成；(2)两个异戊二烯通过Diels-Alder反应二聚。次级反应中，柠檬烯可进一步转化为环烯烃和芳烃，其中对伞花烃(p-cymene)是主要芳烃产物。

【Kinetic modelling】
建立的动力学模型显示：NR裂解生成异戊二烯的活化能最低(53.3 kJ/mol)，而柠檬烯转化为芳烃需克服218.8 kJ/mol能垒。这解释了为何高温(>500°C)导致柠檬烯收率下降——热力学驱动其向稳定芳烃转化。

该研究首次从基元反应层面量化了柠檬烯的生成与消耗动力学，为反应器设计提供了关键参数：若要最大化柠檬烯收率，需采用催化剂降低芳烃化能垒或控制温度在450°C以下。研究成果发表于《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》，不仅为智利MTWT的化学增值提供了理论支撑，其动力学模型还可指导催化热解工艺开发，推动轮胎热解从燃料生产向精细化学品制造的转型升级。团队特别指出，未来研究应聚焦金属负载型催化剂对Diels-Alder反应的促进作用，以及酸改性分子筛对芳烃选择性的调控机制。