过硫酸铵热分解机制与热危害性的实验与密度泛函理论研究

针对过硫酸铵(APS)在储运过程中高温引发的热分解风险，研究人员通过TG-DSC、DSC、ARC等热分析技术结合FTIR和DFT模拟，揭示其两阶段分解机制：200℃下O-O键断裂放热生成(NH4 )2 S2 O7 和O2 ，300-400℃吸热分解为NH3 、SO2 等产物。研究将APS归类为II级条件可接受风险，为化工安全生产提供理论依据。

　　

过硫酸铵（APS）作为一种重要的无机过氧化物，广泛应用于电池工业、高分子聚合引发剂等领域，但其在高温或受冲击时易发生剧烈分解，曾引发多起重大事故。2013年福建高速公路APS运输车火灾、1993年深圳危险品仓库爆炸等事件，暴露出对其热分解机制认知不足的安全隐患。尽管已有研究关注APS水溶液或含杂质体系的稳定性，但固体APS的完整分解路径及理论验证仍属空白。

为解决这一问题，来自国家超算深圳中心等机构的研究团队通过多尺度实验与理论计算，首次系统阐明了APS的热分解机制。研究采用热重-差示扫描量热联用技术(TG-DSC)捕捉到APS在184℃的初始分解峰，结合差示扫描量热法(DSC)测得该放热过程释放286.1 J/g能量。加速量热仪(ARC)测试进一步证实，绝热条件下APS自催化分解可能导致热失控。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重-红外联用(TG-FTIR)分析，研究人员锁定了O₂
、(NH₄
)₂
S₂
O₇
等中间产物及NH₃
、SO₂
等终产物。密度泛函理论(DFT)计算则从电子层面揭示了O-O键断裂能垒为199.5 kJ/mol，验证了实验观测的两阶段分解路径。

TG分析
热重曲线显示APS分解分为两阶段：第一阶段在184℃发生8.3%质量损失，对应O-O键断裂生成(NH₄
)₂
S₂
O₇
和O₂
；第二阶段在300-400℃出现42.7%质量损失，系铵盐分解为NH₃
、N₂
等气体。

DSC分析
不同升温速率(4-15℃/min)下的DSC曲线表明，APS分解起始温度随升温速率提高而升高，符合动力学规律。Kissinger法计算得到表观活化能为138.9 kJ/mol，指前因子ln(A/s^-1
)为30.48。

ARC测试
绝热条件下，APS自加热速率达0.2℃/min的温度(T_D24
)为89.4℃，最大温升速率(dT/dt)_max
达24.8℃/min，依据风险矩阵评估属II级危害。

产物分析
FTIR检测到固体残留物中S₂
O₇
^2-
特征峰，TG-FTIR则捕捉到气相中SO₂
(1360 cm^-1
)、NH₃
(966 cm^-1
)等红外吸收峰，与DFT计算的振动频率高度吻合。

DFT计算
理论模拟揭示APS分解需克服199.5 kJ/mol能垒，首先生成·SO₄
^-
自由基，随后通过质子转移形成H₂
SO₄
和NH₃
。第二阶段的(NH₄
)₂
S₂
O₇
分解为吸热过程，需吸收164.8 kJ/mol能量。

该研究通过实验与理论计算的相互验证，首次完整描绘了APS热分解的分子机制，其提出的风险等级评估为制定储运规范提供了科学依据。特别是发现第一阶段放热反应可能引发自加速效应，解释了实际事故中APS快速分解的原因。发表于《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》的这项成果，不仅填补了无机过氧化物分解机理的理论空白，更为化工过程安全设计建立了可推广的研究范式。