ZIF-67衍生Co@NC催化剂在4-乙基苯酚加氢脱氧制备环烷烃/环烷醇中的高效催化机制研究

本研究针对木质素衍生酚类化合物加氢脱氧(HDO)过程中贵金属催化剂成本高、反应条件苛刻等问题，以ZIF-67为模板通过调控热解温度制备Co@NC催化剂，实现了4-乙基苯酚在温和条件下(220°C, 3MPa H2 )近100%转化，环己醇类产物选择性达62.7%。该工作为开发生物质转化用非贵金属催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型，木质素作为储量最丰富的可再生芳香族生物质资源，其高值化利用备受关注。然而，木质素衍生生物油因含氧量高（导致热值低）、化学稳定性差等问题难以直接应用。其中，酚类化合物（如4-乙基苯酚）作为木质素解聚的典型产物，可通过加氢脱氧(Hydrodeoxygenation, HDO)转化为高能量密度的环烷烃/环烷醇类航空燃料前体。但现有HDO工艺普遍依赖贵金属催化剂（如Ru、Pt等），需在高压(>5MPa)和高温(>200°C)下运行，极大限制了其工业化应用。

针对这一挑战，来自辽宁高校的研究团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表研究，创新性地采用金属有机框架材料ZIF-67作为牺牲模板，通过精确调控热解温度（400-800°C）制备了一系列钴氮共掺杂碳材料(Co@NC)催化剂。研究发现600°C热解所得Co@NC-600催化剂具有最大的比表面积、丰富的氧空位和优化的Co物种分散状态，在温和条件(220°C, 3MPa H₂
)下实现了4-乙基苯酚转化率近100%，目标产物4-乙基环己醇和乙基环己烷的选择性分别达62.7%和10.8%。

关键技术方法：

1. 水热合成法制备ZIF-67前驱体
2. 程序升温热解法（400-800°C）制备Co@NC系列催化剂
3. X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征晶体结构和形貌
4. 氢气程序升温还原(H₂
   -TPR)分析氢吸附能力
5. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析产物分布

研究结果：

X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning electron microscopy (SEM)
XRD显示Co@NC-400样品保留大量CoO_x

物种，而600°C热解后形成金属Co和Co₃
O₄
共存结构。SEM证实Co@NC-600具有均匀的立方体形貌和丰富介孔结构，比表面积达217m²
/g。

Catalytic performance evaluation
在220°C、3MPa H₂
条件下，Co@NC-600展现出最优活性，4-乙基苯酚转化率较400°C热解样品提升3.2倍。产物分析表明低温有利于形成4-乙基环己醇（选择性62.7%），而高温促进进一步脱氧生成乙基环己烷。

Reaction pathway analysis
通过中间体捕获提出两步反应路径：苯环先加氢生成4-乙基环己酮，继而转化为4-乙基环己醇，最终脱氧形成乙基环己烷。Co⁰
位点负责氢活化，氧空位促进C=O键断裂。

结论与意义：
该研究通过精准调控MOF衍生催化剂的热解温度，成功构建了具有多重活性位点（金属Co、CoO_x

和氧空位）的Co@NC催化剂体系。Tong Yao等发现600°C热解温度是实现高分散Co物种与多孔碳载体协同作用的最佳平衡点，其特殊的电子结构不仅增强氢溢流效应，还促进反应物吸附活化。相较于传统贵金属催化剂，该非贵金属催化剂在温和条件下即可实现木质素模型化合物的高效转化，为生物质精炼提供了经济可行的技术方案。此外，通过解析热解温度-催化剂结构-性能的构效关系，为设计新型MOF衍生催化剂提供了重要理论指导。