负载型Pd催化剂中载体在苯酚加氢脱氧反应中的作用机制：基于第一性原理的微动力学模型解析

本研究针对生物质热解油加氢脱氧(HDO)过程中载体作用机制不明确的问题，通过DFT计算和微动力学建模揭示了Pd/TiO2 、Pd/ZrO2 和Pd/Al2 O3 催化剂上苯酚转化为苯和环己酮的多路径反应机制，发现金属-载体界面氧亲和性决定产物选择性，为生物燃料催化剂设计提供理论依据。

　　

随着原油资源枯竭和能源需求增长，生物质热解油作为可再生燃料备受关注。然而其高含氧量导致热值低、稳定性差，亟需通过催化加氢脱氧(HDO)提质。苯酚作为木质素热解油模型化合物，其HDO反应机理研究对开发生物燃料至关重要。虽然负载型金属催化剂已广泛用于该反应，但载体对活性位点的调控机制仍不明确，特别是金属-载体界面在C_aryl
-O键断裂中的动态作用缺乏理论阐释。

印度理工学院罗巴尔分校的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，通过第一性原理计算结合微动力学建模，系统揭示了Pd/TiO₂
、Pd/ZrO₂
和Pd/Al₂
O₃
催化剂上苯酚HDO的反应网络。研究发现TiO₂
和ZrO₂
载体通过氧空位锚定酚羟基，协同Pd位点削弱C-O键促进直接脱氧路径生成苯；而Al₂
O₃
仅通过Pd位点吸附苯环，导致环加氢生成环己酮。该工作为理性设计高选择性HDO催化剂提供了原子尺度见解。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算吸附构型与反应能垒，引入范德华修正(vdW-DF)处理金属-芳香环相互作用；构建包含金属/界面/载体多活性位点的微动力学模型(MKM)，模拟523-600K温度范围内的转化频率(TOF)；通过过渡态理论分析速率控制步骤，并结合DRIFTS实验数据验证机理。

结果与讨论

1. 吸附构型差异：在Pd/TiO₂
   和Pd/ZrO₂
   界面，苯酚通过酚氧原子结合载体阳离子（Ti⁴⁺
   /Zr⁴⁺
   ）同时苯环配位Pd，形成"桥式吸附"（结合能-0.45eV），使C-O键长从1.36?延伸至1.42?；而Pd/Al₂
   O₃
   仅通过苯环平行吸附于Pd位点。

2. 反应路径分析：

   • 直接脱氧路径(DDO)：在TiO₂
     /ZrO₂
     界面，苯酚经O-H解离生成苯氧基，随后C-O断裂能垒仅0.72eV，低温(523K)下苯TOF达1.2×10^-2
     s^-1
     ；
   • 加氢路径(HYD)：Al₂
     O₃
     表面苯酚经环加氢生成2,4-环己二烯酮中间体，最终转化为环己酮（550K时选择性>80%）。

3. 载体效应机制：氧亲和性载体(TiO₂
   /ZrO₂
   )通过Lewis酸性位稳定反应中间体，降低脱氧活化能；而Al₂
   O₃
   的Br?nsted酸性促进质子转移，利于加氢反应。

结论与意义
该研究首次从原子尺度阐明金属-载体界面动态调控HDO选择性的物理化学机制：

1. 载体氧空位与Pd的协同作用决定C-O键活化模式，TiO₂
   界面使苯选择性比Al₂
   O₃
   提高3倍；
2. 建立的MKM模型成功预测实验观测的"载体活性序列：Pd/TiO₂

Pd/ZrO₂
Pd/Al₂
O₃
"；

1. 发现苯氧基中间体在Al₂
   O₃
   表面积累是导致活性位阻塞的主因。

这项工作为生物质催化转化中载体功能化设计提供了理论框架，通过精准调控金属-载体电子相互作用，可实现定向C-O键活化，对开发高效生物燃料催化剂具有重要指导价值。