PET瓶催化与非催化热解的热重动力学研究及微碳棒形成机制

本研究针对PET废料高效转化难题，通过热重分析(TGA)结合KAS/FWO模型，系统探究了铁茂(F)、赤泥(RM)及Ni/Cu/Mo多组分催化剂对PET热解动力学的影响。发现H2 O2 催化可使活化能(Ea)降至53 kJ/mol并实现零残炭，同时首次观察到微碳棒(MCR)的形成，为废塑料高值化转化提供了双路径选择（完全热解或功能材料制备）。

　　

在全球塑料污染危机日益严峻的背景下，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为饮料瓶主要材料，其年产量已突破7000万吨，但传统填埋/焚烧处理方式导致严重的环境与资源浪费问题。更棘手的是，PET热解需高达189 kJ/mol的活化能，且常规处理难以同步实现高效降解与高值产物转化。这一矛盾促使科学界探索新型催化体系——既能降低能耗又可定向调控产物。

来自哈科特巴特勒技术大学的研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表突破性成果，首次将工业废料赤泥(RM)与有机金属化合物铁茂(F)协同应用于PET热解，并创新性地引入H₂
O₂
氧化体系。通过系统比较Ni/Cu/Mo多组分催化剂等五种体系的催化效能，不仅实现了53 kJ/mol的超低活化能，更意外发现微碳棒(MCR)这一具有纳米器件潜力的新型碳材料。该研究为废塑料的"能耗-产物"双目标精准调控提供了理论框架与技术范式。

关键技术方法包括：1) 采用10-30°C/min多升温速率热重分析(TGA)获取动力学数据；2) 基于Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)双模型计算活化能；3) 扫描电镜(SEM)表征MCR形貌；4) 使用ADVANCE APA系列分析仪进行元素检测；5) 以废饮料瓶为原料构建标准化样本队列。

【材料与方法】
研究选用市售PET瓶碎片(3-4mm)为原料，终极分析显示其含碳量达66.25%。通过对比纯PET与五种催化体系（F、RM、F+RM、Ni/Cu/Mo/kieselguhr、H₂
O₂
辅助）在氮气氛围下的热解行为，发现催化组最大失重温度较纯PET(447.52°C)降低16-18°C。

【TGA与DTG分析】
微分热重(DTG)曲线显示H₂
O₂
组出现单峰特征，表明其实现完全热解；而F+RM组在500-600°C出现二次失重峰，对应MCR形成阶段。动力学计算证实H₂
O₂
组Ea最低(53 kJ/mol)，较纯PET降低72%。

【SEM分析】
电镜图像首次揭示F+RM催化组残炭中存在直径200-500nm的MCR，其生长机制被归因于多环芳烃(PAHs)的横向层状组装。值得注意的是，相同条件未能使导电聚合物聚吡咯产生MCR，证实PET衍生PAHs的特殊反应活性。

【热力学参数】
催化剂使焓变(ΔH)降低35-112 kJ/mol，吉布斯自由能(ΔG)差值达84 kJ/mol，证实催化体系通过稳定过渡态降低能垒。熵变(ΔS)分析表明H₂
O₂
组具有更有序的活化复合物结构。

该研究突破性地实现了PET热解"降耗"与"增值"的双重目标：H₂
O₂
催化路径适合完全降解需求，而F+RM体系则为MCR制备开辟新途。特别值得关注的是，将铝工业废料赤泥转化为高效催化剂，既解决其碱性污染难题又提升经济性。研究建立的"催化剂-产物"构效关系为塑料升级回收提供了普适性策略，其中MCR的发现可能推动纳米碳材料领域的创新发展。Parul Dwivedi与Ashwani Kumar Rathore团队的工作，标志着废塑料资源化从单纯能量回收向精密分子调控的重要转变。