硅沸石-1中硅醇巢与邻近硅醇基团对丙烯低聚反应的弱酸性催化机制研究

本研究针对传统认知中"惰性"的纯硅沸石silicalite-1能否催化烯烃低聚这一科学问题，通过对比原始silicalite-1与碱处理脱硅样品(DS-1)在598-648 K条件下的丙烯低聚性能，发现硅醇巢(silanol nests)和邻近硅醇(vicinal silanols)可作为弱Lewis酸位点催化反应，其中DS-1因介孔形成使转化频率(TOF)提升至0.25-0.70 mol molSiOH -1 s-1 ，为沸石酸性设计提供了新思路。

　　

在石油化工领域，沸石催化剂如同分子世界的精密"剪刀手"，其中ZSM-5因其独特的孔道结构和强Br?nsted酸位点(Si–OH–Al)成为烯烃转化的明星材料。然而工业应用中高硅ZSM-5(Si/Al≈70)的广泛使用引发思考：当硅铝比趋近无穷大时，完全不含铝的纯硅版本silicalite-1是否真的如理论预测那般化学惰性？这一问题的答案不仅关乎基础催化理论的完善，更可能为开发新型无铝催化剂提供突破口。

传统认知认为silicalite-1因缺乏Br?nsted酸位点(BAS)而无法催化烯烃转化，但近年研究发现其结构缺陷形成的硅醇巢(silanol nests)可能具有弱酸性。Nibras Hijazi等人在《Journal of Catalysis》发表的研究，通过系统比较原始silicalite-1(S-1)与碱处理脱硅样品(DS-1)在工业相关条件(598-648 K, 0.5 MPa丙烯压力)下的催化行为，揭示了这类"惰性"材料出人意料的反应活性。

研究团队采用粉末X射线衍射(XRD)确认MFI结构完整性，通过氮气物理吸附表征介孔发育，结合红外光谱(IR)定量硅醇基团，并利用气相色谱(GC)在线监测反应产物。特别值得注意的是，他们通过交叉极化¹³
C NMR追踪了丙烯-3-¹³
C的转化路径。

结构表征揭示脱硅效应
XRD显示脱硅处理后的DS-1保持MFI骨架，但特征峰(2θ=23-25°)左移表明晶胞膨胀。氮气吸附证实DS-1形成3-10 nm介孔，比表面积增至505 m²
/g。IR光谱定量发现S-1中硅醇巢占硅醇总量的35%，而DS-1通过溶解-重结晶机制使该比例降至15%，同时总硅醇密度从2.3降至1.6 OH/nm²
。

催化性能的颠覆性发现
原始S-1表现出0.0017-0.027 mol mol_SiOH
^-1
s^-1
的初始TOF，证明硅醇巢确实具有催化活性。而DS-1的TOF跃升至0.25-0.70 mol mol_SiOH
^-1
s^-1
，作者归因于：1)介孔缩短扩散路径；2)脱硅过程中硅物种重结晶使硅醇巢转化为活性更高的孤立硅醇。瞬态吸附实验显示DS-1的丙烯扩散系数是S-1的7倍。

反应机理的深层解析
¹³
C NMR证实反应遵循典型的碳正离子机制，硅醇基团通过弱Lewis酸性活化丙烯双键。动力学分析显示表观活化能从S-1的89 kJ/mol降至DS-1的67 kJ/mol，说明介孔形成显著降低传质限制。

这项研究打破了"无铝沸石无催化活性"的传统认知，证明通过精确调控硅醇基团的微环境与空间分布，可开发新型无铝催化体系。DS-1中形成的分级孔道结构，既保留了MFI的择形性，又解决了微孔扩散限制，为设计下一代环保催化剂提供了范式。尤其值得注意的是，该发现可能改变Mobil烯烃制汽油工艺(MOG)对铝位点的绝对依赖，在减少催化剂结焦失活方面具有潜在工业价值。