基于Pitzer离子相互作用模型简化磷酸盐吸附热力学参数计算的精准方法

本研究针对高浓度带电吸附质热力学参数计算误差问题，采用Pitzer离子相互作用模型简化磷酸盐在活性炭上的吸附分析。通过Langmuir和Sips等温线模型结合离子活度系数修正，发现忽略混合溶液中离子相互作用仅导致0.02%的活度系数差异，提出将复杂体系简化为纯KH2 PO4 (aq)的近似方法，使ΔG 计算效率提升且误差控制在7%内，为电解质溶液吸附热力学研究提供新范式。

　　

在环境治理和资源回收领域，磷酸盐吸附材料的性能评估至关重要，但高浓度带电离子的热力学参数计算长期存在精度不足的难题。传统方法往往忽略离子活度系数的影响，导致Gibbs自由能(ΔG
)等关键参数出现显著偏差。更棘手的是，复杂溶液体系中多离子相互作用使得活度系数计算异常繁琐，严重制约了吸附材料的理性设计。

塞尔维亚Ministry of Science, Technological Development and Innovation资助的研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表论文，创新性地将Pitzer离子相互作用模型应用于磷酸盐-活性炭体系。研究人员通过对比Langmuir和Sips等温线模型，发现吸附平衡时混合溶液{K₂
HPO₄
+KH₂
PO₄
+H₃
PO₄
}(aq)与纯KH₂
PO₄
(aq)的活度系数差异仅0.0002（γ_±
=0.7788 vs 0.7790），据此建立简化计算框架，使ΔG
_a
计算值偏差从12%降至6-7%，为电解质吸附热力学研究提供了方法论突破。

关键技术方法包括：1) 采用Pitzer模型计算混合电解质溶液活度系数；2) 通过pH=5.1条件下磷酸盐吸附实验获取60.8 mmol·dm^?3
的吸附平台数据；3) 结合Langmuir/Sips等温线拟合与活度系数校正推导热力学平衡常数K
_a
；4) 分析H₂
PO₄
^-
水解对离子强度的影响。

【Experimental section】
使用电导率0.2 μS·cm^?1
的去离子水配制3.87-84.8 mmolP·dm^?3
的KH₂
PO₄
溶液，确保无杂质干扰。

【Adsorption isotherm models】
Langmuir模型测得ΔG
_L
=-8.6200±0.0004 kJ·mol^?1
，经活度修正后升至ΔG
_a
=-9.240±0.006 kJ·mol^?1
；Sips模型显示更大修正幅度（ΔG
_S
=-9.620→ΔG
_a
=-10.235 kJ·mol^?1
），证实模型选择影响修正强度。

【Pitzer's model】
该模型通过引入二元/三元离子相互作用项，在I=0.1-1.0 mol·kg^?1
范围内精准预测γ_±
，较Debye-Hückel方程更适应高浓度体系。

【Approximation of phosphate equilibrium】
证明混合溶液可简化为纯KH₂
PO₄
体系，最大解离度x
_d
(2)=0.0026对结果影响可忽略。

【Conclusion】
研究确立了离子活度系数在吸附热力学中的核心地位：1) 高浓度下Langmuir常数需经55.5 mol·L^?1
水分子数校正；2) Sips模型因包含吸附位点异质性参数，修正后ΔG
绝对值更高；3) 首次证实Pitzer模型对多组分吸附体系的适用性，为类似研究提供标准化流程。

这项工作的深远意义在于：1) 解决了Milonji?提出的单位制矛盾，明确活度系数与参考浓度的协同校正机制；2) 通过简化计算流程（混合→纯溶液近似）大幅提升分析效率；3) 为废水处理、土壤修复等领域的吸附剂设计提供精准热力学预测工具。研究团队特别纪念已故合作者Joseph A. Rard在电解质热力学领域的奠基性贡献，其思想持续指引着该领域的发展方向。