Ce-MOF-808锚定原子级分散Cu(I)位点增强催化加氢性能的研究

为解决贵金属催化剂成本高、单原子易团聚等问题，研究人员通过将Cu(II)锚定于Ce-MOF-808的Ce6 节点并原位还原为Cu(I)，成功构建了高效非贵金属单原子催化剂Cu(I)/Ce-MOF-808-EA。该催化剂在DCPD加氢反应中实现100%转化率与91.54%选择性，DFT揭示其通过Cu(I)-O双活性中心异裂H2 的独特机制，为MOF基单原子催化剂设计提供新思路。

　　

在能源与化工领域，高效催化剂的开发始终是核心挑战。传统贵金属催化剂虽性能优异，但高昂成本制约其大规模应用；而过渡金属催化剂又常面临活性低、易失活等问题。单原子催化剂(SACs)因其最大化的原子利用率和可调控的电子结构成为研究热点，但如何稳定单原子位点并精准调控其催化机制仍是难题。金属有机框架(MOFs)凭借高比表面积和可设计的孔道结构，被视为理想的单原子载体，其中稀土MOFs(RE-MOFs)更因稀土元素的特殊配位环境展现出独特优势。

针对这一科学前沿，中国研究人员选择Ce-MOF-808作为载体，通过后合成修饰将Cu(II)锚定于其Ce₆
节点，再经乙醇处理和热活化原位还原为Cu(I)，成功制备出原子级分散的Cu(I)/Ce-MOF-808-EA催化剂。该研究通过X射线吸收光谱(XAS)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)等技术证实了Cu单原子的存在与价态转变，并发现其在双环戊二烯(DCPD)加氢反应中展现出远超其他过渡金属(Co/Ni/Zn)催化剂的性能：在100°C、2MPa条件下实现100%转化率，且二氢双环戊二烯(DHDCPD)选择性达91.54%。密度泛函理论(DFT)计算首次揭示，Cu(I)位点与相邻氧原子协同形成双活性中心，通过异裂H₂
生成*H^δ+
-H^δ-
物种，显著降低反应能垒。该成果发表于《Journal of Catalysis》，为设计非贵金属高效加氢催化剂提供了新范式。

关键技术方法包括：1) 采用调制辅助合成法构建Ce-MOF-808载体；2) 通过强金属-载体相互作用(SMSI)锚定Cu单原子；3) 结合XAS、XPS、HAADF-STEM等多尺度表征技术；4) 利用DFT计算揭示反应路径；5) 建立高压反应体系评价催化性能。

【催化剂合成与表征】
通过将Cu(II)引入Ce-MOF-808框架并原位还原，成功获得原子级分散的Cu(I)位点。XRD证实材料保持原有晶型，XAS显示Cu价态从+2变为+1，HAADF-STEM未观测到纳米颗粒，证明Cu以单原子形式存在。

【催化性能评价】
在DCPD加氢反应中，Cu(I)/Ce-MOF-808-EA的活性较Cu(II)样品提升3倍，且选择性显著优于Co/Ni/Zn基催化剂。动力学研究表明其表观活化能仅为45.2 kJ/mol。

【反应机制解析】
DFT计算表明，Cu(I)与配位氧形成的双活性中心可异裂H₂
为*H^δ+
-H^δ-
，其中H^δ-
攻击DCPD的C=C键，H^δ+
与框架氧结合，反应能垒比传统均裂路径低1.8 eV。

这项研究开创性地证明了非贵金属Cu(I)单原子在MOF中的催化潜力，通过原子级精准调控活性位点微环境，实现了媲美贵金属的加氢性能。其提出的"双活性中心协同异裂H₂
"机制为理性设计多相催化剂提供了新思路，对开发低成本、高效率的工业加氢催化剂具有重要指导意义。作者团队特别指出，该策略可拓展至其他RE-MOFs体系，为清洁能源转化、精细化工等领域的技术革新奠定基础。