机器学习驱动的镍负载金属氮化物催化剂界面动态性加速氨合成研究

本研究针对传统Haber-Bosch工艺高能耗问题，通过DFT计算、AIMD模拟和机器学习势函数（MLP）技术，揭示了Ni-MnN(100)催化剂在温和条件下通过Mars-van Krevelen（MvK）机制高效合成氨的动态活性位点重构机制，为设计低能耗氨合成催化剂提供了新范式。

　　

氨作为化肥工业和氢能载体的核心物质，其工业化生产长期依赖高能耗的Haber-Bosch工艺，每年消耗全球1%以上能源并伴随巨额碳排放。传统铁基催化剂需在高温高压（400-500°C, 15-25 MPa）下断裂N≡N三键（键能945 kJ/mol），而钌基催化剂虽活性优异却成本高昂。近年来，通过Mars-van Krevelen（MvK）机制工作的金属氮化物催化剂因其能规避N₂
解离步骤而备受关注，但催化剂动态重构行为与活性位点演化机制仍是未解之谜。

美国能源部资助的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，首次将机器学习分子动力学（ML-MD）与多尺度模拟相结合，揭示了镍负载锰氮化物（Ni-MnN）界面动态性对氨合成效率的调控机制。研究人员采用密度泛函理论（DFT）筛选B1结构金属氮化物，结合微动力学模型和原位温度模拟，建立了涵盖电子结构-动态重构-反应动力学的全链条研究框架。

关键技术方法
研究通过DFT计算比较MnN(100)等12种B1结构金属氮化物的空位形成能（VFE），采用Ni纳米线模型模拟金属-载体界面；构建双位点微动力学模型分析350°C下反应级数与限速步骤（RDS）；利用从头算分子动力学（AIMD）和基于高斯近似势（GAP）的MLP模拟界面动态重构；通过氢覆盖度分析与p-带中心计算关联活性位点电子结构演变。

研究结果

1. 表面建模与机制验证
   MnN(100)因其低表面自由能（0.98 J/m²
   ）和VFE（1.2 eV）被选为最优载体，Ni纳米线促进H₂
   解离而氮空位激活N₂
   ，形成双功能活性位点。

2. 动态界面重构
   AIMD模拟显示673K时Ni-MnN界面发生显著结构重排，使VFE降低0.35 eV。MLP成功预测高氢覆盖度（θ_H

0.5 ML）诱导的Ni位点重构，其p-带中心位移与RDS自由能下降0.8 eV直接相关。

1. 微动力学分析
   覆盖度依赖的ML-MD模拟揭示θ_H
   =0.75 ML时氨合成速率达峰值，表观活化能降至45 kJ/mol，较静态DFT模型降低32%。

结论与意义
该研究开创性地证实了金属-载体界面的动态重构是提升MvK机制效率的关键：温度诱导的Ni位点"柔性"（fluxionality）通过降低VFE和优化p-带中心，使氨合成能在250-350°C、5 MPa下实现近工业级活性。所开发的DFT-AIMD-MLP多尺度框架为理解负载型催化剂动态行为树立了新标准，不仅适用于氨合成催化剂设计，还可拓展至CO₂
加氢等涉及界面重构的催化体系。Pranav Roy和Brandon C. Bukowski团队的工作为"动态催化"理论的发展提供了原子尺度证据，标志着计算催化从静态建模向真实反应环境模拟的重要跨越。