基于新型螯合树脂THIOPAM-SG的高氯水体中Pd(II)和Au(III)分离富集及DFT相互作用机制研究

【编辑推荐】本研究针对高氯环境水体中痕量Pd(II)/Au(III)检测难题，开发了N-((6-(2-噻吩基)吡啶-2-基)甲基)丙烷-1-胺功能化硅胶(THIOPAM-SG)新型螯合树脂，通过柱式固相萃取(SPE)结合火焰原子吸收光谱(FAAS)实现高效富集检测，吸附容量达52.1/51.2 mg/g，检测限低至0.38/1.04 μg/L。结合DFT/HSEh1PBE理论计算揭示了金属-配体相互作用机制，为贵金属回收和环境监测提供新策略。

　　

在工业催化剂、电子产品和珠宝制造等领域，钯(Pd)和金(Au)作为关键贵金属需求日益增长，但其环境排放导致水体污染问题凸显。尽管火焰原子吸收光谱(FAAS)等检测技术已广泛应用，但高氯基质干扰和痕量浓度(<μg l级)检测仍是技术瓶颈。传统富集方法如溶剂萃取存在有机试剂污染风险，而普通固相萃取材料对pd(ii)>

针对这一挑战，研究人员开发了新型螯合树脂THIOPAM-SG，通过将含硫氮供体的N-((6-(2-噻吩基)吡啶-2-基)甲基)丙烷-1-胺共价键合至硅胶表面，实现了高氯水体中Pd(II)/Au(III)的高效选择性富集。研究采用FAAS定量分析，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了吸附机制，成果发表于《Journal of Chromatography A》。

关键技术包括：1) THIOPAM-SG的合成与FT-IR/元素分析表征；2) 优化SPE条件(0.1 M HCl上样，3%硫脲洗脱)；3) FAAS检测方法验证；4) DFT/HSEh1PBE/LanL2DZ计算金属-配体相互作用能级与轨道特性。实验使用真实水样(自来水/河水/海水)验证方法可靠性。

主要研究结果

表征分析
元素分析显示THIOPAM-SG的C/N/S含量显著增加(硫含量0.43%)，FT-IR证实C=N键(1639 cm^-1
)和噻吩环(698 cm^-1
)特征峰。BET测试表明功能化后比表面积从550降至412 m²
/g，但介孔结构保留。

SPE条件优化
在0.1 M HCl条件下，7.5 mL/min高流速仍保持>95%吸附效率。硫脲(3% in 1 M HCl)可实现定量洗脱(回收率≥95%)，50倍富集因子使FAAS检测限达亚μg/L级。

吸附性能
Langmuir模型拟合显示Pd(II)/Au(III)最大吸附容量分别为51.2/52.1 mg/g，优于文献报道的Amberlite XAD-2000(34.7 mg/g)和MCM-41(41.5 mg/g)。10次再生循环后吸附效率仅下降3.2%。

实际样品分析
加标回收实验显示河水基质中Pd(II)/Au(III)回收率96.2-102.3%，RSD<2%。海水样品因高盐干扰需稀释处理，但仍保持93.5%回收率。

DFT理论计算
HSEh1PBE/LanL2DZ计算表明：1) Pd(II)优先与吡啶N和硫原子形成平面四方配位；2) Au(III)则与胺N和硫原子产生更强相互作用(键级0.78)；3) HOMO-LUMO能隙减小证实电荷转移机制。

结论与意义
该研究创新性地将噻吩-吡啶杂化配体应用于硅胶功能化，解决了高氯水体中Pd(II)/Au(III)分离富集的技术难题。THIOPAM-SG兼具高吸附容量(>50 mg/g)、快传质速率(7.5 mL/min)和强抗干扰能力，配合DFT理论阐释的软硬酸碱(HSAB)作用机制，为贵金属回收材料设计提供了分子水平指导。方法已成功应用于环境水样检测，对电子废弃物资源化和环境风险评估具有重要实践价值。作者Mustafa ?mamo?lu团队指出，该材料可进一步拓展至Pt(IV)等贵金属的同步回收研究。