揭示碱基在丁二烯单烷氧羰基化反应中的关键作用：质子穿梭机制与催化活性优化

本研究通过DFT计算和实验分析，揭示了Pd(dt bpx)H+ 催化丁二烯甲氧羰基化反应中碱基的"质子穿梭"作用，提出"碱辅助"反应路径使活化自由能降低至约100 kJ·mol-1 ，为设计高效羰基化催化剂提供了新思路。

　　

在化工领域，将简单烯烃转化为高附加值酯类化合物的烷氧羰基化反应一直备受关注。其中，丁二烯的双重烷氧羰基化可直接生成己二酸酯——尼龙-6,6合成的关键单体。然而传统生产方法依赖石油基环己烷原料，不仅能耗高还会产生强温室气体N₂
O。虽然钯催化体系在温和条件下表现出优异活性，但反应机理特别是关键中间体的性质仍存在争议，这严重制约了催化剂的设计优化。

法国IFP Energies Nouvelles的研究团队在《Journal of Catalysis》发表论文，通过结合密度泛函理论(DFT)计算与核磁共振(NMR)实验，揭示了碱基在丁二烯单甲氧羰基化中的关键作用。研究采用ωB97XD/TZVP理论方法和CPCM溶剂模型，系统考察了不同溶剂环境下反应能垒变化，并通过变温催化实验验证理论预测。

研究首先通过DFT计算发现传统机理存在矛盾：形成的Pd(η³
-烯丙基)中间体B过于稳定，导致表观活化能高达202 kJ·mol^-1
，与实验观察到的100°C可反应现象不符。NMR实验证实了该中间体的存在，其在甲苯中可稳定存在且为主要物种。通过引入碱辅助路径，研究人员建立了包含三个新增基元步骤（碱-甲醇相互作用、碱辅助还原消除、氧化再质子化）的修正机理，使活化能显著降低至100-115 kJ·mol^-1
。

关键的过渡态分析显示，碱基（如OAc^-
）通过促进MeO-H键断裂（键长从1.04?延伸至1.57?）大幅降低能垒。双溶剂模型计算表明，甲苯溶剂化金属配合物与甲醇溶剂化酸碱的协同作用最接近实验条件。催化实验证实Pd(OAc)₂
/p-TsOH组合在酸/碱比为18:12时效果最佳，3MP收率达71%，这归因于OAc^-
的脱质子作用与p-TsOH的再质子化协同效应。

该研究突破性地提出了氧化态变化的催化循环，挑战了传统Pd(II)稳态机理认知。通过建立酸/碱强度与活性的Br?nsted关系，为设计高效羰基化体系提供了新范式。特别是发现p-TsOH与OAc^-
的协同作用可通过质子交换平衡再生活性物种，这一机制解释为何特定比例混合体系性能最优。研究成果对开发基于生物质原料（如生物乙醇制丁二烯）的绿色化工路线具有重要指导意义。