钾促进与预处理调控Cu/SiO2 催化剂氧化态提升丙烯直接环氧化性能的可见-近红外光谱研究

针对丙烯直接环氧化(DEP)中铜催化剂选择性低的难题，研究人员通过系统研究钾(K)促进和氧化/还原预处理对Cu/SiO2 的影响，发现H2 预处理的K-Cu/SiO2 可使环氧丙烷(PO)选择性提升至40%。结合ME-PSD-DRVis-NIR等技术揭示了混合价态Cum+ (1

　　

丙烯环氧化反应是生产环氧丙烷(PO)这一重要化工中间体的关键工艺，但现有工业技术存在原子效率低、环境污染等问题。尽管分子氧(O₂
)直接环氧化(DEP)被视为"催化领域的圣杯"，但由于丙烯分子不对称性和热力学限制，其研究进展远落后于乙烯环氧化。特别是铜基催化剂在DEP反应中活性与选择性的平衡难题，以及铜氧化态(Cu⁰
/Cu¹⁺
/Cu²⁺
)的作用机制争议，一直是制约该领域发展的瓶颈。

为破解这些难题，研究人员开展了系统性研究。通过固定床反应器实验结合多种表征技术，发现经H₂
预处理的K-Cu/SiO₂
催化剂在250°C、1 atm条件下，可将PO选择性提升至约40%，使其成为主要产物。研究创新性地采用调制激发-相位敏感检测-漫反射可见-近红外光谱(ME-PSD-DRVis-NIR)技术，首次在反应条件下揭示了铜氧化态的电荷转移规律。

关键技术方法包括：(1)pH控制沉积-沉淀法合成2-3 nm均匀Cu/SiO₂
催化剂；(2)固定床反应器评价结合停留时间分析；(3)XPS和H₂
-TPR表征；(4)体相CuO/Cu₂
O对比实验；(5)原位ME-PSD-DRVis-NIR光谱分析。

【结构表征】TEM显示催化剂具有2.5±0.8 nm的均匀铜颗粒，沉积-沉淀法有效避免了反应中颗粒烧结（图2）。XRD证实高分散性，XRF验证了K/Cu=1的精准负载。

【催化性能】H₂
预处理的K-Cu/SiO₂
展现出独特的时间-选择性曲线：PO选择性从初始26%升至稳态39%，同时抑制了烯丙醇等副产物（图3）。停留时间研究揭示PO是易被深度氧化的初级产物，而K+H₂
组合能将零停留时间下的PO选择性提升至50%（图5）。

【体相氧化物研究】K对Cu₂
O的修饰使PO/丙烯醛比值从0.5提升至1.1，但CuO-K几乎完全失活，表明K选择性抑制Cu²⁺
晶格氧活性（图6，表2）。缺氧实验证实Cu₂
O的晶格氧参与丙烯醛形成。

【表征分析】H₂
-TPR显示K+H₂
预处理形成独特还原峰，且残余氧含量与PO生成速率呈正相关（图7）。XPS发现Cu-K+H₂
中Cu¹⁺
和K 2p结合能同步位移，证实强电子相互作用。

【原位光谱】ME-PSD-DRVis-NIR首次捕捉到反应中铜的电荷转移过程：K+H₂
预处理使Cu^m+
(650-800 nm)信号显著增强，而Cu¹⁺
/Cu²⁺
电荷转移比最低（图8-9）。火山型曲线揭示适中的Cu⁰
/Cu²⁺
电荷转移是PO选择性的关键。

研究结论指出：K通过三种机制提升性能——(1)钝化Cu²⁺
晶格氧(O_γ
)抑制丙烯醛路径；(2)H₂
预处理促进形成(Cu¹⁺
,Cu²⁺
)混合价态Cu^m+
位点，选择性活化O_x
^n-
物种（示意图2）；(3)调控氧吸附强度至最优值。该工作发表于《Journal of Catalysis》，其重要意义在于：首次通过原位光谱关联铜氧化态动态变化与催化性能，提出"体相氧稳定表面选择性位点"的新机制，为设计高效DEP催化剂提供了理论依据和实验范式。研究展示的ME-PSD-DRVis-NIR技术平台，也为其他氧化催化体系的研究开辟了新途径。