三取代咪唑类离子液体-乙醇/水二元体系气液平衡研究：实验与分子层面的相互作用机制解析

本研究针对乙醇-水共沸体系分离难题，创新性地采用1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐([C2 MMIm][Br])和氯盐([C2 MMIm][Cl])两种三取代咪唑类离子液体(ILs)作为分离剂，通过实验测定与NRTL、Electrolyte NRTL和Wilson模型拟合，首次获得其与乙醇/水的VLE数据，并结合COSMO-RS模型揭示分子间相互作用机制，为离子液体萃取精馏工艺提供关键理论支撑。

　　

在绿色化学与可持续化工的浪潮中，乙醇作为生物质发酵的核心产物，其纯化过程始终面临乙醇-水共沸体系这一"卡脖子"难题。传统分离工艺能耗高、效率低，而离子液体(ILs)因其近乎零蒸气压、可设计性强等特性，被视为突破共沸瓶颈的"分子剪刀"。然而，三取代咪唑类ILs这类兼具高热稳定性和成本优势的材料，其与溶剂相互作用的微观机制尚属空白，严重制约工业应用。

中国国家自然科学基金资助的研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表重要成果，首次系统研究[C₂
MMIm][Br]/[Cl]与乙醇/水的二元体系气液平衡行为。研究采用U型釜蒸汽压测定装置获取293.15-343.15K温度区间的实验数据，通过NRTL、Electrolyte NRTL和Wilson三种热力学模型进行参数拟合，并创新性运用COSMO-RS模型计算表面电荷密度(σ-profile)、偶极矩和超额焓(H^E
)，从分子尺度解析卤素阴离子对相互作用的影响机制。

【Materials】
采用纯度>99.99%的乙醇和超纯水，配合经核磁、质谱验证的[C₂
MMIm][X]（X=Br/Cl）离子液体，确保体系纯净度。

【Thermodynamic models】
研究发现Electrolyte NRTL模型对含ILs体系的拟合优度最高，其引入的局部组成效应参数能准确描述离子-偶极相互作用。Wilson模型在乙醇体系表现优异，而传统NRTL更适用于水体系。

【Vapor pressure】
实验证实ILs添加显著降低体系蒸汽压，且[C₂
MMIm][Br]的抑制作用强于[Cl]型。温度升高343.15K时，乙醇体系蒸汽压降幅达76.3%，远高于水体系的58.9%，揭示乙醇与ILs的氢键网络更易受热扰动。

【Molecular-level insights】
COSMO-RS分析显示：[Br]^-
比[Cl]^-
具有更强的氢键受体能力（σ-profile峰值差0.008 e/?²
），导致其与乙醇-OH形成更稳定的[IL...EtOH]复合物。超额焓计算证实[C₂
MMIm][Br]-乙醇体系的H^E
负值更大（-2.1 kJ/mol vs -1.7 kJ/mol），与蒸汽压实验数据高度吻合。

该研究不仅填补了三取代咪唑ILs热力学数据库的空白，更通过"实验-模型-模拟"三位一体策略，阐明阴离子效应对分离性能的调控规律。研究发现[C₂
MMIm][Br]在乙醇脱水中的卓越表现，为设计新一代绿色分离工艺提供分子设计模板，其建立的Electrolyte NRTL参数可直接用于工业模拟软件。团队特别指出，ILs的可回收性使其全生命周期成本降低约40%，这对实现"双碳"目标下的生物精炼技术升级具有战略意义。