基于Pitzer方程模型的Li–Na–K–Cl–H2 O体系非饱和溶液体积性质研究及其在锂盐生产中的应用

【编辑推荐】本研究针对盐湖提锂工业中电解液密度预测难题，采用Pitzer方程建立了Li–Na–K–Cl–H2 O四元体系在288.15–323.15 K温度范围的体积性质模型。通过实验测定与文献验证，首次获得323.15 K下LiCl–H2 O体系新参数，揭示KCl(aq)对溶液密度的主导影响及离子结构破坏/形成的双重作用，为锂化合物生产工艺优化提供关键热力学数据，模型预测偏差<1%。

　　

随着全球锂离子电池需求爆发式增长，智利阿塔卡马盐湖作为世界第二大锂生产地的战略地位日益凸显。然而，盐湖卤水提锂过程中，电解液密度随温度(288.15–323.15 K)和离子浓度变化的精确预测始终是工艺优化的瓶颈。传统方法难以解释Li⁺
、Na⁺
、K⁺
、Cl^-
等多组分间的复杂相互作用，导致蒸发结晶等关键工序的装备设计缺乏可靠热力学依据。针对这一挑战，智利圣玛丽亚技术大学与安托法加斯塔大学联合团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表研究，首次将Pitzer离子相互作用模型拓展应用于四元电解体系的体积性质预测。

研究团队采用密度实验测定与模型参数拟合相结合的方法，重点分析了Salar de Atacama卤水主要成分构成的Li–Na–K–Cl–H₂
O体系。通过对比6 mol·kg^?1
高离子强度下的实验数据与文献值，建立了包含温度函数的二元/三元相互作用系数数据库，并开发了专属的体积性质计算模块。

【结果与讨论】

1. 密度建模：实验证实KCl(aq)对溶液密度贡献最大，其浓度每增加1 mol·kg^?1
   可使密度提升约5%，而LiCl(aq)和NaCl(aq)分别呈现线性与非线性增长趋势。
2. 新参数获取：在323.15 K下首次测定的LiCl–H₂
   O体系β⁽¹⁾
   _v
   （体积相互作用参数）填补了高温区数据空白。
3. 结构分析：通过混合体积计算发现NaCl(aq)和LiCl(aq)作为水结构破坏剂（structure breaker），而KCl(aq)在低浓度(<0.5 mol·kg^?1
   )时表现为结构形成剂，高浓度时转为破坏剂。

【结论】
该研究实现了四元电解体系密度预测标准偏差<1%的突破，验证了Pitzer模型对复杂工业溶液的适用性。特别值得注意的是，温度依赖型参数的建立使得模型能准确反映288.15–323.15 K范围内太阳能蒸发池的实际工况。作者Aldo N. Fuentes等指出，该成果不仅解决了锂化合物生产中的质量平衡计算难题，更为新型高效浓缩装备的开发提供了理论基石。研究揭示的离子特异性结构效应，对理解高浓度电解液的传质与结晶动力学具有重要启示，相关参数已整合入智利国家锂业公司的工艺模拟系统。