羟基功能化共价有机框架-海藻酸钠复合微球用于食品和水中氟喹诺酮抗生素的高效分散固相萃取-HPLC-MS/MS检测

本研究针对食品和环境样品中氟喹诺酮抗生素(FQs)残留检测的难题，开发了室温合成的COF(TAPA-DHTA)-海藻酸钠-Ca2+ -聚丙烯酸酯复合微球(CACMPs)作为新型分散固相萃取(dSPE)吸附剂。该材料兼具COFs的高吸附性能和凝胶材料的亲水性，无需离心即可快速分离，循环使用5次后效率仍>90%。结合HPLC-MS/MS技术，方法在牛奶、鸡蛋和河水样品中实现了0.01-100 ng/mL的宽线性范围和0.05-0.42 μg/kg的低检测限，为复杂基质中抗生素残留监测提供了可持续解决方案。

　　

氟喹诺酮类抗生素(FQs)作为广谱抗菌剂在畜牧业中广泛应用，但其代谢缓慢的特性导致残留问题日益严峻。这些抗生素通过食物链进入人体可能诱发耐药性，在环境中长期累积还会引发生态毒性。尽管各国制定了严格的最高残留限量(MRLs)，但传统检测方法面临复杂基质干扰、前处理步骤繁琐等挑战。

为解决上述问题，中国研究人员开发了一种创新性复合吸附材料——COF(TAPA-DHTA)-海藻酸钠-Ca²⁺
-聚丙烯酸酯复合微球(CACMPs)。该研究通过室温合成羟基功能化共价有机框架(COF)，利用其丰富的苯环和氨基/羟基官能团实现与FQs的π-π堆积和氢键作用，再通过海藻酸钠与Ca²⁺
的离子交联形成三维水凝胶网络，显著改善了材料的亲水性和操作便利性。

关键技术包括：1) 室温合成COF(TAPA-DHTA)的绿色制备工艺；2) 微球封装技术将COF嵌入海藻酸钠-Ca²⁺
-聚丙烯酸酯网络；3) 优化dSPE参数实现牛奶、鸡蛋和河水样本中五种FQs同步提取；4) HPLC-MS/MS联用技术建立多残留检测方法。

【材料设计与表征】通过FT-IR和XPS证实COF成功整合到凝胶网络，SEM显示微球具有多孔结构，BET测试显示比表面积达182 m²
/g，为吸附提供充足活性位点。

【吸附性能】在pH 6.0条件下，CACMPs对五种FQs的吸附容量为48.6-65.2 mg/g，1分钟内完成相分离，显著优于传统离心分离方式。吸附等温线符合Langmuir模型，表明单分子层化学吸附机制。

【方法验证】加标回收实验显示牛奶、鸡蛋和河水样本中回收率为80.3%-117.3%，RSD<10.5%。方法检测限远低于欧盟0.3 mg/kg和中国2-75 μg/kg的MRLs标准。

【实际应用】微球重复使用5次后效率仍保持90%以上，解决了传统dSPE吸附剂回收率衰减问题。对市售牛奶和河道水样的检测发现部分样本存在诺氟沙星超标现象。

该研究创新性地将COFs的定向吸附功能与水凝胶的工程化优势相结合，突破了传统吸附材料在操作便捷性和环境友好性方面的局限。CACMPs的快速分离特性使其特别适合大规模样本筛查，为食品安全监管和环境风险评估提供了新工具。论文发表于《Journal of Chromatography A》，为功能化复合材料在分析化学领域的应用开辟了新思路。