晶相依赖的电子金属-载体相互作用调控Ru/ZrO2 界面位点促进间甲酚直接脱氧反应

为解决Ru催化剂在酚类直接脱氧(DDO)反应中因C-C键氢解和苯环饱和导致芳烃产率低的问题，研究人员通过调控ZrO2 晶相（单斜相m与四方相t），揭示了电子金属-载体相互作用(EMSI)对Ru/ZrO2 界面活性位点的调控机制。研究发现Ru/m-ZrO2 因界面氧空位更易形成而具有更强的EMSI效应，使间甲酚脱氧生成甲苯的本征反应速率（22.07 μmol·g?1 ·min?1 ）较Ru/t-ZrO2 提升4倍，且完全抑制副反应，芳烃产率达90.7%。该研究为设计高效生物质转化催化剂提供了新思路。

　　

研究背景与意义
随着能源需求增长和环境问题加剧，生物质转化成为研究热点。木质素衍生的酚类化合物（如间甲酚）通过加氢脱氧(HDO)可转化为高附加值芳烃，但传统Ru催化剂在反应中易引发C-C键氢解和苯环饱和，导致目标产物收率降低。尽管可还原性载体（如TiO₂
、CeO₂
）能通过强金属-载体相互作用(SMSI)改善性能，但不可还原性ZrO₂
的晶相对界面特性的影响尚未明确。南开大学的研究团队通过调控ZrO₂
晶相（单斜相m-ZrO₂
与四方相t-ZrO₂
），首次揭示了电子金属-载体相互作用(EMSI)对Ru/ZrO₂
界面位点的精准调控机制，相关成果发表于《Journal of Catalysis》。

关键技术方法
研究采用溶热法制备不同晶相ZrO₂
载体，通过浸渍法负载Ru纳米颗粒。利用N₂
吸附、X射线衍射(XRD)、H₂
程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)、CO化学吸附、傅里叶变换红外光谱(CO-FTIR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等多维表征技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，系统分析了催化剂结构-性能关系。

研究结果

1. 催化剂表征
   N₂
   吸附显示m-ZrO₂
   具有更大介孔结构（H3型滞后环），而t-ZrO₂
   为紧密堆积的H4型孔。XRD证实两种载体晶相纯度，Ru/m-ZrO₂
   的Ru分散度更高（粒径2.5 nm vs t-ZrO₂
   的3.8 nm）。EPR和XPS证实m-ZrO₂
   界面氧空位浓度更高，导致更强的EMSI效应。

2. 反应性能
   在350°C下，Ru/m-ZrO₂
   的甲苯生成速率（22.07 μmol·g^?1
   ·min^?1
   ）和周转频率(TOF=0.35 min^?1
   )分别是Ru/t-ZrO₂
   的4倍和1.5倍，且完全抑制甲烷生成和苯环加氢。DFT计算表明，EMSI诱导的富电子Ru界面位点强化了间甲酚吸附，降低C-O键断裂能垒。

3. 机制解析
   DFT模拟显示m-ZrO₂
   界面氧空位形成能（1.02 eV）低于t-ZrO₂
   （1.47 eV），促进电子从载体向Ru转移。CO-FTIR证实Ru/m-ZrO₂
   界面位点具有更高的电子密度，H₂
   -TPD表明其氢溢流能力增强，共同优化了DDO路径选择性。

结论与展望
该研究阐明了ZrO₂
晶相通过EMSI调控金属-载体界面电子结构的机制，为设计高效生物质转化催化剂提供了新范式。Ru/m-ZrO₂
在94.8%转化率下实现86.3%甲苯收率，且无需高压氢气，具有显著工业应用潜力。未来可通过拓展其他不可还原性载体体系，进一步验证EMSI效应的普适性。