催化氨合成中气体纯度的重要性：氧杂质对工业铁催化剂活性的显著抑制效应

推荐：为解决氨合成催化剂对氧杂质极度敏感的问题，研究人员系统研究了≤1 ppm氧物种对工业Fe和K/Ru/C催化剂活性的影响。通过实验和DFT计算发现，氧吸附会通过排斥邻近位点的N物种，将Fe催化剂活性降低一个数量级，并揭示了氧穿透保护床的临界覆盖度(θO =0.044)。该研究为氨合成研究建立了气体净化标准，对催化剂性能评估具有重要意义。

　　

氨作为人工肥料的关键成分和潜在能源载体，其可持续生产对全球粮食安全和能源转型至关重要。目前工业上主要通过Haber-Bosch工艺使用铁基催化剂在高温高压下合成氨，但该过程能耗高且催化剂对氧杂质异常敏感。尽管使用纯度≥99.9999%的商业气体（含≤1 ppm氧物种），氧中毒仍会导致催化剂活性显著下降，但具体机制和防护措施的有效性尚未明确。

针对这些问题，丹麦技术大学的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，通过结合实验和理论计算，系统评估了氧杂质对工业Fe和K/Ru/C催化剂的影响。研究采用双反应器系统，前段使用还原铁催化剂作为保护床，后段进行400°C、1 bar条件下的氨合成活性测试，结合质谱（MS）监测和温度程序脱附（TPD）分析表面物种。密度泛函理论（DFT）计算则用于阐明氧吸附的原子尺度效应。

主要技术方法包括：1）使用ALPHAGAZ? 2级气体（≤1 ppm总氧）构建双床层反应系统；2）通过冰水淬冷和TPD定量表面氮覆盖度；3）采用r²
SCAN meta-GGA泛函进行Fe(100)表面吸附能的DFT计算；4）对比不同保护床容量（0.5 g vs 5 g）下的催化剂寿命。

研究结果揭示：
3.1 催化剂表征
通过H₂
吸附测定工业Fe催化剂活性位点密度为139 μmol g^-1
，BET表面积为11.2 m²
g^-1
，其中61%为金属Fe表面。

3.2 氧杂质的重要性
使用≤1 ppm氧含量的气体时，无保护床的Fe催化剂活性（67 μmol g_cat
^-1
min^-1
）比净化后（444 μmol g_cat
^-1
min^-1
）低一个数量级。保护床在θ_O
=0.044时即失效，工作催化剂在θ_O
=0.1时完全失活。

3.3 氧中毒的普遍性
K/Ru/C催化剂在相同条件下活性下降20%，表明氧中毒是跨催化剂的普遍现象，但Ru基材料耐受性优于Fe。

3.4 氧中毒机制
DFT显示Fe(100)表面吸附的O会使邻近N物种吸附能降低0.123 eV（10.7 kJ mol^-1
），通过Br?nsted-Evans-Polanyi关系导致N₂
解离能垒升高。TPD证实净化气体下θ_N
=0.85，而氧污染时降至0.24。

3.5-3.7 工业催化剂基准
在3.43×10⁵
NmL g_cat
^-1
h^-1
高空速下，Fe催化剂TOF达0.053 s^-1
，优于多数报道的新型材料（如LaCoSi的0.047 s^-1
仅出现在少数活性位点）。

该研究确立了氧杂质对氨合成催化剂的抑制机制：氧不仅占据活性位点，更通过强排斥作用（lateral interactions）阻碍N₂
解离这一限速步骤。研究提出的保护床验证协议（验证θ_O
<0.044的吸附容量）为未来研究提供了标准化方案，同时揭示了现有工业Fe催化剂在理想条件下的性能基准，为开发新型催化剂设定了明确的超越目标。这些发现对优化Haber-Bosch工艺、推动低碳氨生产技术发展具有重要指导意义。