稠密相CO2 中甲醇、乙醇和2-丙醇的表观摩尔体积测定及热力学模型优化研究

本研究针对超临界流体萃取中缺乏近临界CO2 稀释醇类体积数据的瓶颈问题，通过改进高压流动密度计测定甲醇/乙醇/2-丙醇-CO2 体系的表观摩尔体积(V?,2 )，结合波动溶液理论(FST)和Helmholtz状态方程优化混合参数，首次获得乙醇-CO2 的二元系数，为工业过程的热力学建模提供关键数据支撑。

　　

在绿色化学和可持续工艺快速发展的今天，超临界CO₂
因其可调溶剂性能和环保特性，已成为替代传统有机溶剂的重要选择。然而，作为工业萃取常用共溶剂的短链脂肪醇（甲醇、乙醇、2-丙醇）在近临界CO₂
中的体积性质数据严重匮乏，这直接限制了混合体系热力学模型的精度。特别是在接近CO₂
临界点（T_c
=304.13 K，p_c
=7.38 MPa）的高压缩性区域，微小的温度压力变化会导致体积性质剧烈波动，但现有文献中关于该区域的密度数据多集中于醇类富集相或高浓度条件，对稀释CO₂
富集相的研究寥寥无几。这种数据缺口使得工业上难以准确预测混合体系的相行为和溶剂化能力，例如甲醇仅添加5.25 mol%就能使萘普生在CO₂
中的溶解度提升23倍的现象缺乏理论解释。

为攻克这一难题，加拿大研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表论文，通过升级高压振动管密度计，系统测定了298-313 K、8-13 MPa条件下甲醇/乙醇/2-丙醇-CO₂
二元体系的密度差（δΔρ=0.01–1.60 kg·m^?3
），并基于表观摩尔体积数据优化了热力学模型参数。研究采用改进的SODEV O2D密度计结合双注射泵流动系统，通过振动周期差（τ²
-τ₁
²
）换算密度差，校准精度达±0.09 cm³
·mol^?1
。数据拟合同时采用参考级Helmholtz状态方程（Span-Wagner方程）和波动溶液理论（FST），首次建立了乙醇-CO₂
的二元混合系数（β_T,12
=0.990, γ_v,12
=1.280），并验证了FST在近临界区域优于Helmholtz方程的拟合效果（甲醇体系RMSD从345.14降至23.2）。

【关键方法】

1. 高压振动管密度计法：采用经水和丙烷校准的SODEV O2D密度计，在恒温(±0.005 K)和恒压(±0.005 MPa)条件下测量二元溶液与纯CO₂
   的振动周期差
2. 热力学模型优化：基于Kunz-Wagner混合规则，通过最小二乘法拟合Helmholtz方程的β_v,12
   、γ_v,12
   系数；采用三参数FST方程拟合表观摩尔体积
3. Krichevskii参数计算：通过FST方程外推无限稀释条件下的极限值(?p/?x₂
   )_{Tc
   ,Vc}

【研究结果】

1. 体积性质规律：在近临界区（8 MPa, 308 K），甲醇/乙醇/2-丙醇的V_?,2
   分别达-476.18、-483.5和-1429.89 cm³
   ·mol^?1
   ，呈现显著负偏差；高压区（12.5 MPa, 298 K）则转为正值且随碳链增长而增大（甲醇13.5→2-丙醇46.0 cm³
   ·mol^?1
   ）
2. 模型对比：FST对表观摩尔体积的拟合精度（甲醇RMSD=23.2）显著优于Helmholtz方程（RMSD=345.14），但后者在计算气相VLE时更准确
3. 混合系数影响：固定Bell-Lemmon的β_T,12
   （0.996）优化时，甲醇-CO₂
   体系仍高估V_?,2
   ；完全自由优化虽改善体积拟合（RMSD=125.15），但导致VLE计算偏差
4. Krichevskii参数：FST计算的甲醇/乙醇/2-丙醇-CO₂
   体系A₁₂
   ^∞
   分别为-16.5、-16.3、-15.04 MPa，与水的-17.7 MPa（Deering数据）趋势一致

【结论与意义】
该研究首次提供了近临界CO₂
中稀释醇类的系统体积数据，揭示了链长对溶质-超临界流体相互作用的定量影响。通过对比两种热力学模型，证明FST更适用于高压缩性区域的体积性质预测，而Helmholtz方程在相平衡计算中更具优势。所获得的乙醇-CO₂
混合系数填补了文献空白，为Rectisol等酸性气体脱除工艺的模拟优化奠定基础。特别值得注意的是，研究发现现有NIST REFPROP数据库中的甲醇-CO₂
参数会错误预测液-液相分离，这提示需要开发包含更多参数的过量函数来准确描述氢键体系的相行为。未来可通过扩展溶质类型（如更长链醇、芳香醇）建立FST参数与分子结构的关联规律，最终实现超临界萃取工艺的精准设计。