冰介质中Cr(Ⅵ)加速恩诺沙星光降解的机制解析与自然解毒潜力

本研究针对冷冻环境中抗生素与重金属的协同转化难题，揭示了冰相条件下Cr(Ⅵ)显著促进恩诺沙星(ENR)光降解的机制。通过模拟自然冷冻条件，发现冰中ENR光解速率较水体提升3.9倍，Cr(Ⅵ)通过生成单线态氧(1 O2 )、超氧自由基(O•- 2 )及中间态Cr(V)驱动降解，产物毒性显著降低。该成果为极地/高纬地区污染物自然净化提供了新视角。

　　

随着全球工业化进程加速，抗生素与重金属复合污染已成为严峻的环境挑战。恩诺沙星(ENR)作为典型的氟喹诺酮类抗生素(FQs)，与高毒性的六价铬[Cr(Ⅵ)]在自然水体中频繁共存。尤其在中高纬度地区，冬季水体冻结使得污染物被截留在冰层中，其环境行为显著区别于液态水体。然而，冷冻环境如何影响这类污染物的转化与归趋，至今仍是未解之谜。

吉林大学的研究团队在《Journal of Cleaner Production》发表的研究，首次系统揭示了冰介质中Cr(Ⅵ)加速ENR光降解的分子机制与生态效应。通过模拟自然冷冻条件，研究人员发现冰相中ENR的光解速率达到液态水的3.9倍，而Cr(Ⅵ)的存在进一步放大了这种"冷冻催化"效应。机制解析表明，Cr(Ⅵ)在冰中通过光化学反应产生活性氧物种(ROS)——包括单线态氧(¹
O₂
)和超氧自由基(O•^-
₂
)，同时生成中间价态Cr(V)，共同攻击ENR分子中的哌嗪环，引发羟基化、脱乙基化和脱羧化等降解途径。更令人振奋的是，这种光转化过程显著降低了ENR和Cr(Ⅵ)对蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa
)的联合毒性，展现出冷冻环境特有的"自然解毒"潜力。

关键技术方法包括：1）模拟自然冷冻的光反应系统构建；2）液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)追踪降解路径；3）电子顺磁共振(EPR)检测活性氧物种；4）藻类毒性实验评估生态风险。

Degradation characteristics of enrofloxacin by Cr(Ⅵ)
实验证实：黑暗条件下ENR在冰/水中均稳定存在；光照下冰相ENR降解速率常数(k=0.031 h^-1
)显著高于水体(k=0.008 h^-1
)，Cr(Ⅵ)使冰中降解速率进一步提升至0.120 h^-1
。

Mechanistic insights
EPR检测揭示¹
O₂
和O•^-
₂
是主要活性物种，Cr(Ⅵ)先还原为Cr(V)再形成Cr(Ⅲ)-ENR络合物，后者通过配体-金属电荷转移(LMCT)机制加速光解。

Toxicity evaluation
藻类实验显示：原始ENR+Cr(Ⅵ)组抑制率达68%，而经冰相光转化后降至29%，证实降解产物的生态风险显著降低。

这项研究不仅阐明了冷冻环境特有的污染物转化机制，更开创性地提出利用自然冷冻过程实现污染物原位解毒的新思路。对于理解极地/高纬地区抗生素与重金属的归趋规律具有里程碑意义，也为开发基于自然过程的污染治理技术提供了科学依据。研究团队特别指出，冷冻浓缩效应导致的局部高浓度和分子碰撞频率增加，可能是冰相反应加速的核心驱动力，这一发现将推动更多冷冻环境化学行为的探索。