色谱柱壁热传导效应建模研究：非等温条件下吸附热对分离性能的影响

本研究针对色谱柱建模中忽略柱壁热传导的问题，提出整合柱壁效应的非等温模型，通过模拟不同材质（不锈钢/PEEK）、直径（2.1-10 mm）和吸附焓（0至-60 kJ·mol-1 ）条件下的热传递，揭示柱壁在UHPLC/SFC体系中的关键作用，为高精度色谱优化提供理论支撑。

　　

色谱技术是现代分析化学的基石，但随着超高效液相色谱（UHPLC）和超临界流体色谱（SFC）的发展，传统等温模型已无法解释实验中观察到的异常峰形分裂和保留时间漂移。这些现象背后，是高压条件下由黏滞热效应（viscous heating）和吸附放热引发的复杂温度梯度。更棘手的是，现有模型大多简化了色谱柱壁的热传导作用——尽管不锈钢柱壁的导热系数（16 W·m^-1
·K^-1
）是硅胶填料的11倍。这种简化可能导致模拟结果与真实实验产生显著偏差，尤其在制备色谱或高浓度进样时，吸附焓（ΔH_ads
）可达-60 kJ·mol^-1
，热效应更不可忽视。

针对这一瓶颈，来自波兰的研究团队Marcin Chutkowski和Krzysztof Kaczmarski在《Journal of Chromatography A》发表研究，首次将柱壁作为独立热传导单元纳入色谱模型。他们通过耦合质量-动量-能量守恒方程，系统考察了柱壁材质（不锈钢vs聚醚醚酮PEEK）、直径（2.1/4.6/10 mm）、冷却方式（绝热/自然对流/水冷）等变量对温度场和浓度峰形的影响。

关键技术方法
研究采用有限差分法求解偏微分方程组（PDE），通过线法（method of lines）将空间离散化为常微分方程（ODE）。模型包含：1）非等温Navier-Stokes方程描述流体动力学；2）Langmuir吸附等温式表征固-液界面行为；3）柱壁三维热传导方程。计算参数涵盖典型UHPLC条件（ΔP>400 bar）、SFC近临界点状态及不同吸附焓（0至-60 kJ·mol^-1
）。

研究结果

理论模型
通过整合柱壁区域的能量方程（式29），模型首次量化了壁厚（δ_w
）和导热系数（λ_w
）对轴向温度梯度的影响。关键发现是：不锈钢柱壁会形成逆向热流，出口区域的热量通过金属壁向低温入口传导，显著改变填料床的温度分布。

计算细节
采用自适应步长ODE求解器（如CVODE）处理强非线性问题。在2.1 mm分析柱中，当c₀
=0.01 mol·m^-3
时，不锈钢柱壁使径向温差降低42%，而PEEK柱因低导热性（0.25 W·m^-1
·K^-1
）仅降低8%。

分析柱的材质效应
在ΔH_ads
=-40 kJ·mol^-1
时，忽略柱壁会导致峰不对称因子（As）被低估1.7倍。不锈钢柱的快速热扩散能抑制30%的峰展宽，但PEEK柱因保温效应加剧了热累积。

结论与意义
研究证实：1）在UHPLC和SFC中，柱壁是热管理的"隐形调控者"，不锈钢柱通过轴向热传导可减少14%的柱效损失；2）对于ΔH_ads
<-20 kJ·mol^-1
的制备色谱，忽略柱壁会使理论塔板数（N）预测误差超过25%；3）直径≤2.1 mm的毛细管柱中，PEEK材质因热绝缘特性更适合等温分离。该模型为色谱柱设计提供了新范式——通过主动调控壁材导热性来优化分离效率，尤其对生物大分子（如单抗）的工业纯化具有重要指导价值。