镍负载升级炉渣氧化物颗粒（Ni-UGSO）在1-10 bar压力下甲烷自热干重整的放大研究

为解决传统甲烷重整工艺中催化剂积碳失活和高压集成难题，加拿大拉瓦尔大学团队开发了镍负载升级炉渣氧化物（Ni-UGSO）颗粒催化剂，在1-10 bar压力范围内实现甲烷自热干重整（ATDR）。研究表明，该催化剂在8 bar、850°C条件下可维持80%的CH4 转化率和稳定的H2 /CO比（～1），其独特的Al/Fe尖晶石结构和Mg硅酸盐基质有效抑制了积碳。该研究为工业级高压ATDR工艺提供了新材料解决方案。

　　

随着全球对清洁能源需求的增长，甲烷重整制氢技术成为研究热点。然而传统甲烷蒸汽重整（MSR）存在高能耗、高CO₂
排放等问题，而甲烷干重整（DRM）虽能利用CO₂
却面临严重积碳挑战。更棘手的是，工业应用需要20-70 bar高压以降低压缩成本，但高压会加剧积碳反应（如2CO ? C + CO₂
）。为解决这一矛盾，自热干重整（ATDR）技术应运而生——通过耦合放热的甲烷部分氧化（POM）与吸热的DRM实现能量自平衡，但现有催化剂难以兼顾高压稳定性和抗积碳性能。

在这项发表于《Journal of CO2 Utilization》的研究中，加拿大拉瓦尔大学团队创新性地利用冶金废渣开发了镍负载升级炉渣氧化物（Ni-UGSO）颗粒催化剂。通过湿法浸渍结合挤出成型工艺，将Ni(NO₃
)₂
·6H₂
O与炉渣（UGSO）、高岭土粘结剂复合，经1100°C煅烧制得机械强度达389 N的圆柱形颗粒。研究采用固定床反应器（内径60 mm）进行公斤级实验，结合XRD、SEM-EDX、TEM和TG-MS等表征手段，系统评估了1-10 bar压力下催化剂的性能。

催化剂特性
Ni-UGSO的SEM显示Ni均匀分散于FeNiAlO₄
尖晶石和Mg₂
SiO₄
硅酸盐基质中（图3）。13%Ni-25%粘土配方的结晶尺寸最小（图5c），BET分析揭示其具有分级孔结构（图5b），利于反应物扩散。TGA证实1100°C煅烧可形成具有陶瓷特性的金属-载体强相互作用（图5d）。

热力学优化
FactSage模拟表明（图6），DRM平衡常数随压力升高而降低，而POM相对稳定。在CH₄
/CO₂
=3、CH₄
/O₂
=2、850°C条件下实现ΔH=0的热中性点（图7a），避免完全燃烧（CH₄

• 2O₂
  → CO₂
• 2H₂
  O）导致的过热风险。

反应性能
在优化后的床层布置（图9案例3）中，催化剂在1-8 bar压力下保持80%以上的CH₄
转化率（图11b），H₂
/CO比稳定在1.01（图11c）。但10 bar时因局部过热导致Ni颗粒烧结（结晶尺寸从1 bar的14.5 nm增至89.34 nm，表1），CO₂
转化率骤降至15%。TEM显示10 bar样品出现碳纳米管（图15d），TG-MS检测到620°C气化的积碳（图16a）。

稳定性挑战
8 bar下连续运行8小时后，氧气输送管因850°C高温氧化断裂（图12），暴露出高压ATDR的材料耐久性问题。值得注意的是，催化剂本身在8小时内未出现失活，说明Ni-UGSO具有本征稳定性。

这项研究首次在公斤级规模验证了冶金废渣衍生催化剂在高压ATDR中的可行性。Ni-UGSO通过尖晶石-硅酸盐复合结构实现了Ni的高分散和抗积碳特性，在8 bar下展现出工业应用潜力。研究同时揭示，超过8 bar时需优化反应器设计以解决热管理难题，为下一代高压重整系统开发提供了重要参考。该成果不仅拓展了工业固废高值化利用途径，更为碳中和目标下的氢经济提供了技术支撑。