钌掺杂铈锆催化剂在甲烷干重整反应中的碳形成行为与长期稳定性研究

甲烷干重整(DRM)是工业脱碳的重要途径，但碳沉积导致的催化剂失活长期制约其应用。本研究通过水热合成法开发了0.10 wt% Ru掺杂的CeO2 -ZrO2 催化剂(RCZ)，结合TPO、TEM、Raman等技术揭示了600°C和850°C下碳形成差异：低温生成无定形碳(0.54 wt%)和石墨碳(0.16 wt%)，高温仅生成无定形碳(2.33 wt%)。该催化剂在100小时测试中保持高稳定性(CH4 转化率41.3%-92.6%)，为设计抗积碳催化剂提供新思路。

　　

在全球碳中和背景下，甲烷干重整反应(DRM)因其能同时转化两大温室气体CH₄
和CO₂
而备受关注。然而该反应面临两大挑战：一是高温(>800°C)易导致催化剂烧结，二是副反应产生的碳沉积会造成催化剂失活。特别是当反应温度处于557-700°C时，热力学上更易发生碳沉积。虽然镍基催化剂成本低廉，但其抗积碳性能差；贵金属催化剂虽性能优异，但高昂成本限制其应用。如何通过微量贵金属掺杂实现高效稳定的DRM催化，成为当前研究的关键难题。

针对这一挑战，研究人员开发了仅含0.1 wt% Ru的CeO₂
-ZrO₂
催化剂(RCZ)。通过100小时DRM实验发现，在600°C时催化剂表面同时存在无定形碳和石墨碳(总量0.7 wt%)，沉积速率为0.07 mg-C/(g-cat·h)；而在850°C时仅检测到无定形碳(2.33 wt%)，沉积速率升至0.23 mg-C/(g-cat·h)。令人惊讶的是，碳沉积并未导致催化剂失活，CH₄
转化率在600°C和850°C分别稳定在41.3%和92.6%，CO₂
转化率分别达56.3%和97.4%。该成果发表于《Journal of CO₂
Utilization》，为理解温度依赖的碳形成机制提供了新见解。

研究采用水热合成法制备CeO₂
-ZrO₂
载体，通过等体积浸渍法负载Ru。采用N₂
吸脱附、XRD、H₂
-TPR等技术表征材料性质，TPO-MS联用分析积碳量，TEM和Raman鉴定碳形态。固定床反应器评估催化性能，GC分析产物组成。

3.1 织构与结构性质
BET测试显示850°C反应后比表面积从75骤降至31 m²
/g，XRD证实晶粒尺寸从9.8 nm增至16.1 nm，表明高温导致烧结。但所有样品均保持CeO₂
萤石结构，未检测到Ru或碳的特征峰。

3.2 还原性研究
H₂
-TPR显示新鲜RCZ在113°C、822°C出现还原峰，分别对应RuO₂
还原和体相CeO₂
还原。850°C反应后样品仅在214°C出现主还原峰，表明Ru-O-Ce键增强促进了氧迁移。

3.3 DRM催化性能
100小时测试显示H₂
/CO比在600°C和850°C分别为0.76和0.95，接近理论值1。碳平衡计算显示98.2%碳进入产物，证实催化剂优异的抗积碳能力。

3.4 碳形成表征
TPO-MS检测到600°C样品在300-500°C和500-750°C两处CO₂
释放峰，对应无定形碳和石墨碳氧化；850°C样品仅在250-400°C有单峰。TEM直接观察到600°C时的管状碳纳米管和850°C的无定形碳团簇。Raman谱中I_D
/I_G
比值(600°C:1.06；850°C:1.21)进一步验证碳结构差异。

3.5 碳形成行为讨论
提出动力学平衡模型：当氧化速率(k_O
)低于碳沉积速率(k_CH4
+k_CO
)时，若石墨化速率(k_g
)>k_O
则形成多形态碳(600°C)，若k_g
<>_O
则仅存无定形碳(850°C)。高温促进氧扩散和CO₂
气化反应，抑制Boudouard反应导致的石墨化。

该研究首次阐明微量Ru(0.1 wt%)掺杂通过增强Ru-O-Ce相互作用，实现氧物种快速迁移，建立碳沉积-氧化的动态平衡。这种"自清洁"机制使得催化剂在保持高活性同时，有效抑制石墨碳生成。相比传统镍基催化剂(积碳量7-11 wt%)，RCZ的积碳量降低10倍，为开发低成本、长寿命DRM催化剂提供了设计范式。未来通过调控载体氧空位浓度和金属-载体相互作用，有望进一步优化该平衡机制。